低場核磁共振在研究四氫呋喃水合物形成過程中的應用

田慧會 魏厚振 顏榮濤 馬田田 韋昌富

中國科學院武漢巖土力學研究所·巖土力學與工程國家重點實驗室

低場核磁共振在研究四氫呋喃水合物形成過程中的應用

田慧會 魏厚振 顏榮濤 馬田田 韋昌富

中國科學院武漢巖土力學研究所·巖土力學與工程國家重點實驗室

目前關于含四氫呋喃(THF)水合物形成過程的研究多采用間接法,由于這些方法都不是直接測量反應物或生成物的量,其研究結果受實驗環境、儀器精度以及計算誤差的影響較大。為此,突破傳統的檢測技術手段,采用低場核磁共振技術研究了19%THF水溶液從室溫開始到水合物形成過程中試樣的 T2時間(氫核橫向弛豫時間)分布和核磁總信號量隨溫度的變化,以探討THF水合物形成過程的特征。實驗結果表明:T2分布和核磁總信號量均與溫度有較好的相關性,說明THF水合物的生成與溫度密切相關。根據核磁總信號的變化將THF水合物的整個生成過程劃分為4個階段:初始期、誘導期、加速生長期和穩定期:在誘導期階段的物質組成具有隨機性,有水合物簇出現,但這些水合物簇不穩定,隨機的分解和長大,導致此階段的核磁總信號有一定的波動。當經過誘導期后,水合物簇尺寸達到晶核臨界尺寸,水合物開始大量生成。且隨著水合物的生成,THF溶液逐漸消耗,生成速度逐漸變慢,直到達到穩定期。

天然氣水合物 四氫呋喃 低場核磁共振 T2弛豫時間 核磁總信號 溫度 水合物簇

天然氣水合物的形成條件較為苛刻,對實驗設備要求較高,真實可靠的實驗數據的匱乏成為制約研究進展的關鍵因素之一[1]。THF(四氫呋喃)能與水互溶,在常壓下4.4℃[2]就能形成與二氧化碳水合物和甲烷水合物具有類似性質的水合物客體分子,引起了廣大研究人員的注意[3-5]。目前關于含 THF水合物形成過程的研究多采用間接法,即通過研究試驗系統的溫壓變化[6-7]或濃度[5]等物性參數,經過計算來反映水合物形成過程的物質轉化,如超聲波檢測技術、時域反射技術(TDR)、CT技術、紅外掃描技術等。但這些方法都不是直接測量反應物或生成物的量,其研究結果受實驗環境、儀器精度、計算誤差的影響比較大。

核磁共振技術是一種具有高分辨率的分析技術[8],其中低場核磁共振技術中的核磁共振譜峰的面積正比于相應質子數,可用于定量分析[9]。筆者就是利用低場核磁共振的此應用來研究水合物的形成過程,實驗數據直接反映反應物的量。Gao Shuqiang[10]也曾利用低場核磁共振(2 M Hz)技術,研究了 THF和重水體系形成水合物過程中溶液與水合物中 THF量的變化,并取得了很好的結果。但重水并不易制得,且不具有一般性,本實驗采用純凈水,更具代表性。

當四氫呋喃與水以摩爾比1∶17混合時,體系剛好可以完全生成化學計量的Ⅱ型水合物[11],Gao Shuqiang[10]的實驗也證明了這一點。因此本文以19% THF溶液為主要研究對象,采用低場核磁共振技術來研究溶液中水和 THF的 T2時間(氫核橫向弛豫時間)分布和總核磁信號來探討水合物形成過程特征。

1 核磁共振測試基本原理

核磁共振技術中,T2描述的是橫向磁化矢量MXY的衰減快慢,MXY從最大值減少至最大值的37%時所需的時間定義為 T2。T2曲線遵循指數規律:

式中MXYi(t)為 i類質子弛豫開始后t時刻的橫向磁化矢量,A/m;MXYi(0)為此類質子弛豫剛開始那一刻的最大橫向磁化矢量,A/m,與溫度 T成反比,與主磁場強度B(T)成正比。

T2是由樣品本身的固有分子結構和排布所決定的,根據XYi(0)的變化,即總信號量的變化就能反演出樣品的 T2分布圖,從而得出樣品的物質組成[12]。

2 實驗過程及結果討論

2.1 實驗方法與過程

2.1.1 儀器與材料

測試儀器為蘇州紐邁公司生產的PQ-001低場核磁共振分析儀。永久磁體磁場強度為0.5 T,磁體溫度保持在31.99～32.00℃范圍。為了保證樣品所處空間主磁場的均勻性,樣品尺寸控制在`10 mm×20 mm。共振頻率為22 M Hz+356.390 015 k Hz。使用經過干燥脫水的氮氣作為冷媒介質實現對試樣的降溫控制,溫度范圍介于-20～100℃。采集的核磁信號用蘇州紐邁公司提供的反演軟件反演出試樣的 T2分布圖。

實驗材料為99.0%THF(廣州化學試劑廠生產)和去離子蒸餾水(自制)。用上述材料制作了2個質量分數為19%的 THF溶液試樣、1個純水和1個純THF試樣。

2.1.2 實驗方法與步驟

為保證磁場均勻度,實驗24 h前開啟磁體恒溫系統電源、開啟射頻單元電源。由于 THF容易揮發,樣品制備后立即用保鮮膜封住試管口。打開采集頁面,將19%THF樣品放入儀器試樣管,設置采集參數,并保存數據。因為設置的采集參數主要是針對 THF溶液,所以水合物的信號非常小,可忽略不計,信號主要來自于水和THF。另外雖然是在零度以下合成,但通過對合成后樣品核磁共振信號以及升溫后樣品變化的分析發現,生成物絕大部分是水合物,不是冰,這一點與其他文獻結果相同[3-4]。取出19%THF樣,分別放入純水和純THF樣品,單次采樣,軟件自動保存FID數據文件。記錄下室溫,開啟制冷設備制冷,調到合適的氣流量,穩定一段時間后將19%THF樣放入試樣管,每84 s采集一個點,直到溫度低于溶液相平衡點,體系中水和THF完全轉化成水合物為止。

2.2 結果與討論

2.2.1 常溫下試樣體系的 T2時間分布特征

為了對各試樣的核磁信號有初步了解,先對純THF,水和19%THF溶液3種試樣在室溫18.43℃下進行了測試,繪制 T2分布曲線如圖1所示。圖1中純THF、純水和19%THF的 T2時間分布線在0.1～1 000 m s上均是連續的。除了在1 000 m s附近3種物質的時間分布線呈現不同的峰形不重合外,其他時間3種物質的信號幅值重合,且都為0(下同)。

圖1 常溫純THF、水和19%THF溶液T2時間分布圖

從圖1中可看出,純水的 T2峰點值是1 072.27 m s,純THF的 T2峰點值是1 873.82 m s。雖然兩者的 T2峰點值相差不大,但它們的峰圖像幾乎沒有重疊。而19%THF溶液的 T2分布圖只有一個峰,峰值點為1 351.01 m s,介于純水和純 THF之間,且峰形相對純THF和水顯得扁平,說明兩者并非簡單的物理混合,在混合后分子間互相影響,導致各自的氫核物理化學環境發生了變化,兩者在 T2值都有了變化,最后 T2分布上的差別已不能辨別。

2.2.2 THF水合物形成過程中,體系總信號隨時間的變化特征

鑒于總信號量受溫度及物質變化的影響且為了大致了解水合物的形成過程,將19%THF溶液置于一定溫度梯度下采集核磁總信號。整個過程從室溫18.43℃開始,到-9.07℃水合物形成過程結束為止。圖2是質量分數為19%THF溶液生成水合物過程中的總信號變化圖。

圖2 19%THF合成總信號變化圖

從總信號變化圖可看出,信號的變化具有明顯的階段性,這與佘安明和姚武[13]在核磁共振技術研究水泥早期水化過程的實驗中水泥水化具有的階段性相似。因此筆者同樣按總信號變化將水合物的形成過程分成了以下4個階段:

2.2.2.1 初始期(0～294 s)

此階段體系物質組成未發生變化,總信號隨溫度的降低增大,且增幅達到1/3。說明本階段物質的核磁信號受溫度影響較大,總信號隨溫度的降低而增大。

2.2.2.2 誘導期(294～2 394 s)

誘導期體現了水合物晶體在實現全面快速生長之前所需等待的時間,對于此測量方法,筆者將體系進入總信號量快速下降前的信號不變期定義為誘導期。此階段總信號會有波動,且波動隨溫度的降低而增大,平均值大致保持不變,說明此時有水合物簇在隨機的生成和分解。

2.2.2.3 加速生長期(2 394～3 150 s)

在誘導期結束后的最后一個峰點,總信號開始急劇下降,說明此時水合物開始大量生成。隨著水合物的形成,水和THF大量消耗,故總信號量急劇下降。

2.2.2.4 穩定期(3 150～3 402 s)

此階段樣品總信號維持在60不變,說明水合過程已經已經結束,剩余信號應該是來自降溫過程中凝聚在管壁上的水。

2.2.3 THF水合物合成過程中 T2時間分布圖隨時間的變化特征

在探討完 THF水合物形成過程中的總信號量后,核磁共振信號中還有一個重要的信息,即 T2時間分布,為了更深入的理解水合物合成的4個階段,各時期的 T2時間分布圖如圖3～6所示:

圖3 19%THF初始期T2時間分布圖

圖4 19%THF合成誘導期T2時間分布圖

圖5 19%THF加速生長期T2時間分布圖

圖6 19%THF穩定期T2時間分布圖

2.2.3.1 初始期(0～294 s)

此階段水和 THF沒有發生水合,體系物質組成未發生變化,由圖3可看出樣品信號隨溫度降低而增大,這與總信號隨時間的變化特征中的分析一致,除此之外還發現 T2峰向左移且峰形由扁平變窄 。因為在此階段只有溫度發生了變化,所以是溫度的降低導致了峰點的移動和峰形的變化。可以理解為溫度的降低導致分子熱運動變慢,體系分布更均一且更易受外界環境的影響,所以相同的磁場強度下,溫度越低,信號越大,T2越小,峰形更窄。

2.2.3.2 誘導期(294～2 394 s)

此階段總信號基本處于穩定狀態,是水合物晶核形成階段,在晶核形成階段,溶液處于一種鄰界狀態,此階段雖然總信號不變,但 T2分布圖上卻有明顯變化:①從1 302 s開始在1～10 m s之間有小峰出現,表明開始有新物質出現,但此時水合物并未大量生成,說明這個小峰還不是晶核信號,而是來自水合物簇,但這些水合物簇不穩定,它們隨機地生長或分解,只有當水合物簇的尺寸達到能穩定生長的晶核尺寸時,水合物才開始大量生成。在294 s～1 302 s期間總信號穩定,屬于誘導期,但并沒有小峰生成,這是因為水合物簇太小,核磁共振未能捕捉足夠的信號來反映它的存在。②在水合物簇出現的后期,也就是晶核快要出現的時期,樣品的 T2峰變得細長,說明樣品更均一了。

2.2.3.3 加速生長期(2 394～3 150 s)

此階段的一個明顯的特征是信號開始急劇下降,說明水合物在晶核出現后快速生成,且越到后期速度相對變慢。在 T2分布圖上的表現就是后面的大峰是逐漸變小的,前面的小峰始終存在。

2.2.3.4 穩定期(3 150～3 402 s)

此階段的總信號和 T2分布圖基本沒有什么變化,但可以清楚地看出有3個峰,最后一個峰來自未反應的THF或水,這可能是實驗誤差(試樣濃度誤差,配制和實驗過程中THF揮發)引起,前面的兩個小峰可能來自還未完全穩定的水合物簇或是一種過渡結構,這與Shuqiang Gao[10]的實驗結果相同(注意此圖的縱坐標經過放大)。

3 結論

1)水和純 THF的 T2峰值相差不大,但兩者的T2分布圖沒有重疊,然而在19%THF溶液中兩者的峰疊合成一個峰,且相對純物質 T2峰形顯得扁平,說明兩者的混合并非簡單的物理混合,兩者氫核的物理化學環境發生了變化,T2值發生了變化。

2)在信號達到穩定前溫度的降低會影響物質的信號,溫度越低,信號越大,T2值越小,T2峰向左移。

3)水合物在形成過程中有一個誘導期,此階段的物質組成具有隨機性,有水合物簇出現,但這些水合物簇不穩定,隨機的分解和長大,導致此階段的總信號有一定的波動。當經過誘導期后,水合物簇尺寸達到晶核臨界尺寸,水合物開始大量生成。且隨著水合物的生成,THF溶液逐漸消耗,生成速度逐漸變慢,直到達到穩定期,總信號量和 T2分布不再變化,水合物不再增加,合成過程結束。

4)在水合物合成結束后,體系的 T2分布圖上存在3個小峰,排除實驗誤差后,10 m s和100 m s附近的2個小峰始終存在,這2個小峰可能來自還未完全穩定的水合物簇或是一種過渡結構。

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Application of low-field NM R to the studies of the THF hydrate formation process

Tian Huihui,Wei Houzhen,Yan Rongtao,M a Tiantian,Wei Changfu
(State Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering,Institute of Rock and Soil M echanics, Chinese Academ y of Sciences,W uhan,H ubei 430071,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 7,pp.97-100,7/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Indirect tests aremostoften used in the studiesof the tetrahydrofuran(THF)but their sho rtcomings areobvious:notonly can the quantities of reactants and final p roducts not bemeasured directly,but the test results are greatly influenced by experimental environment,instrument accuracy,and calculation error.In view of this,the low-field nuclear magnetic resonance(NMR)was adop ted to investigate into the characteristicsof THF hydrate fo rmation p rocess.The low-field NMR p roton spin-spin relaxation time (T2)distribution measurements were emp loyed to investigate tetrahydrofuran(THF)-water clathrate hydrate formation p rocess in 19%THF aqueous solution starting from room temperature.The experiments show that the T2distribution and the cumulative signals are well co rrelated to the temperature,w hich p roves that the formation of the THF clathrate hydrate is closely related to the temperature.According to the change in the cumulative NMR signals,the w hole fo rmation p rocess of the THF clathrate hydrate is divided into initial,induction,accelerating,and steady stages.The cumulative NMR signals in the induction stage are fluctuating because the unsteady hydrate cluster decomposesand grow s in size random ly;but after this induction stage,w hen the crystal nucleusof hydrate cluster reaches the critical size,hydrate starts to generate in a great volume.And w ith mo re and mo re hydrate fo rm s,less and less THF solution is left,and the formation of hydrate becomes slow until it comes to the steady stage.

natural gas hydrate,tetrahydrofuran(THF),low-field NMR,T2relaxation time,NMR signal,temperature,hydrate DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.07.024

田慧會等.低場核磁共振在研究四氫呋喃水合物形成過程中的應用.天然氣工業,2011,31(7):97-100.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.07.024

中國科學院“百人計劃”擇優支持項目,中國科學院知識創新工程重要方向項目(編號:KZCX2-YW-JS108),巖土力學與工程國家重點實驗室前沿領域探索性項目(編號:SKLQ014)。

田慧會,女,1985年生,碩士研究生;研究方向為低場核磁共振在研究水合物形成過程中的應用。地址:(430071)湖北省武漢市中國科學院武漢巖土力學研究所。電話:13554642417。E-mail:huxiaolan721@163.com

2011-03-10 編輯 羅冬梅)

Tian Huihui,born in 1985,is studying for an M.Sc.degree,with her study interest in the app lication of low-field NMR to the research of hydrate formation p rocess.

Add:Wuhan,Hubei 430071,P.R.China

Mobile:+86-13554642417 E-mail:huxiaolan721@163.com