研制多元標準氣混合物的相關問題討論

陳賡良 趙榆

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司煉油化工部

研制多元標準氣混合物的相關問題討論

陳賡良1趙榆2

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司煉油化工部

研制高準確度的多元標準氣混合物(Reference Gas M ixture,RGM)是實施天然氣能量計量的一項重要配套技術。為此,根據國家標準GB/T 5274—2008“氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法”和 GB/T 15000.4“標準樣品工作導則”的規定,討論了制備天然氣分析用高準確度多元標準氣混合物的相關問題:天平的準確度、起始組分的純度分析、RGM的驗證和RGM的定值問題。并參考國外標準提出了多元RGM不確定度評估中的2個重要觀點:①多元RGM所標識的總不確定度不僅包括制備過程中可能產生的不確定度,還應包括驗證、定值、運輸和儲存等過程中產生的所有不確定度;②在含有高濃度甲烷的多元RGM中,甲烷組分不能使用平衡值概念,否則會失去不確定度評估的意義。

天然氣 能量計量 多元標準氣 不確定度 定值 天平準確度 純度分析 驗證

研制高準確度的多元標準氣混合物(Reference Gas M ixture,RGM)是實施天然氣能量計量的一項重要配套技術[1-2]。根據國家標準 GB/T 18603“天然氣計量系統技術要求”附錄A的規定,除了使用裝備相當復雜的熱量計法直接測定外,也可以利用多元RGM通過在線氣相色譜儀證實發熱量測量系統的不確定度(并溯源至)優于0.5%的水平。因此,筆者討論的多元RGM并非僅應用于天然氣有關組分(常規)分析,而是應用于能量計量過程中決定發熱量測定結果準確性及其溯源性的特殊RGM[3-8]。

國家標準 GB/T 15000.4“標準樣品工作導則(4)”中5.11的規定:RGM的證書(或標簽)中應當根據國家計量技術規范JJF 1059和JJF 1135的要求,清楚地描述其標準值及標準值的不確定度;同時也要描述標準值及其不確定度的評定方法。

1 國外相關標準

表1所示是英國國家物理實驗室(NPL)制備的一種總不確定度優于0.5%的天然氣分析用多元RGM在其證書中給出的有關不確定度的基本信息,可作為一個典型示例供參考。

表1 多元RGM有關組分的不確定度數據表

2 相關標準各數據含義

1)采用表1所示多元RGM標定的(現場用)標準氣,可以通過溯源鏈證實現場在線氣相色譜儀測定數據計算發熱量的(總)不確定度優于0.5%。

2)在滿足計算發熱量總不確定度優于0.5%的前提下,多元RGM中每個組分則根據其含量不同而規定了不同的不確定度要求。

3)對甲烷這個摩爾分數達到89.22%的高濃度組分,以稱量法制備時的不確定度要求優于0.03%的水平,遠遠優于證書及標簽中所標示的總不確定度,而對其中含量甚少的正己烷組分則可放寬至0.46%。

4)通過認證(或國家授權)的多元RGM中含有的全部組分均應給出其濃度(或范圍)及相應的不確定度(或范圍),不允許使用“平衡值”的概念。

5)從表1的數據可以看出,甲烷等5個摩爾分數超過1%的組分對總不確定度的貢獻值(方和根)約為330×10-6(0.033%),在總不確定度(0.5%)中只占很小的份額;而其中甲烷組分稱量過程的貢獻值即達到268×10-6(占88.4%)。

6)不論多元RGM要求的準確度水平是0.5%還是1%,對濃度最高的關鍵組分——甲烷的定值,其本身就是研制過程中一項必須解決的關鍵技術;GB/T 13610—2003版本在線性要求、精密度要求、標準氣與被測樣品之間濃度關系要求等方面的改進,均與高濃度組分的準確分析及定值有關。

3 天平的準確度

1)誤差(或偏差)與不確定度是兩個完全不同的概念。對同一被測定量不論其測量程序和條件如何,相同測量結果的誤差相同;而在重復性條件下,不同測定結果可以有相同的不確定度。

2)稱量法制備多元 RGM的關鍵設備是精密天平,后者能達到的準確度就決定了產品最終的不確定度。如果所用天平為定載型,制備總不確定度優于0.5%的多元RGM時所用天平的載量/感量之比應達到107。

3)GB/T 5274附錄A所舉實例中,制備期望值為擴展不確定度0.5%(k=2)的認證級RGM時所用的機械式天平,其載荷量為10 kg時,實際標尺的分度值(感量)為1 mg,兩者之比即為107。

4)綜上所述可見,溯源準則就決定了在未裝備稱量/感量之比達到107的精密天平的技術條件下,不可能制得期望值為擴展不確定度0.5%(k=2)的認證級多元RGM。即使制備期望值為擴展不確定度1%(k =2)的多元 RGM,也必須解決甲烷組分的驗證、定值、原料純度分析以及所有組分定值后的均勻性和穩定性研究問題。

4 起始組分的純度分析

高純度起始組分(原料氣)中的雜質分析是制備高準確度RGM的另一個必須解決的關鍵技術。此類測定準確度要求很高的原料氣純度分析研究工作不可能由生產廠家完成。根據 GB/T 5274附錄A有關原料氣純度的論述表明,表2所示的原料氣純度數據在尚未作進一步分析驗證前,它們不能應用于制備擴展不確定度為0.5%(包括表中所列9個組分的)多元RGM的原料氣,甚至也不能應用于制備擴展不確定度為1%的多元RGM。

表2 制備多元RGM的原料純度分析表

5 RGM的驗證

驗證是RGM制備過程中的最后一個環節,應參照GB/T 5274第6章的規定進行。只有經過驗證并證實了被檢查樣品的一致性不存在問題后才能進行定值。驗證實質上是證實由稱量結果計算出的RGM組成與通過其他獨立方法測量結果的一致性。同時,通過驗證也可以顯示出個別組分在制備過程中存在的有效誤差及其來源。對于多元RGM而言,也可以在驗證過程中結合考察其穩定性。

每種用稱量法制備的RGM的驗證都可以利用其與可溯源標準的直接比較來實現。對于應用于天然氣分析的多元 RGM,驗證過程應按國家標準 GB/T 10628“校準混合氣組成的測定和校驗—比較法”的有關規定進行,一般以氣相色譜儀為測量設備進行測定,從而檢查各組分的測定值與其預先設定值(預賦值)在它們要求的不確定度范圍是否一致。

根據國家標準GB/T 10628的規定,可以采用公式(1)進行擴展不確定度(k=2)的RGM的一致性判斷:

式中 xgrav為稱量法測定的摩爾分數(預賦值);xanal為分析方法測定的摩爾分數;u(xgrav)為稱量值的標準不確定度;u(xanal)為分析值的標準不確定度。

當 Ztest<1.96時(95%置信度),可以認為兩種方法測定結果一致;反之,當 Ztest>1.96時,則表明兩種方法測定結果不一致,即稱量法制備RGM的一致性存在問題,應進一步查找原因并加以改進后再次驗證。

6 多元RGM一致性驗證示例

摘錄某個以稱量法制備多元RGM的研制報告數據如表3所示,該多元RGM各組分的預賦值范圍及其要求的不確定度如表4所示。研制報告的數據表明,其他組分的一致性檢驗結果基本不存在問題,但甲烷組分的驗證則存在問題。

表4中的稱量值是指以稱量法制備時(通過計算)所得到的該組分摩爾質量分數,按表3所示其測量不確定度為0.1%;初次測定值是指以表1所示的高準確度多元RGM對其進行分析(或定值)的結果,其不確定度為0.03%。該表中備注欄中的 Z值是由上述數據通過式(1)計算而得。

表3 某多元RGM研制報告數據表

表4 某多元RGM的濃度范圍及其要求的不確定度數據表

表3所示數據表明,所檢驗的6瓶多元RGM中甲烷組分的 Z值全部遠大于2。因此,這些多元RGM中最濃組分甲烷的一致性檢驗均未達到國家標準GB/T 10628規定的要求,不具備定值的條件,必須改進稱量準確度后重新研制。

同時,表3中編號瓶A和B、瓶C和D及瓶E和F的多元RGM分別屬于3個不同的批測定樣品組,表中數據表明瓶A和B及瓶C和D之間甲烷組分測定值的相對標準偏差(RSD)分別達到0.4%和0.5%,遠大于表4所示的相對不確定度優于0.1%的要求,從而表明所制備的多元RGM中甲烷組分的瓶間(不)均勻性也未達到要求。

7 RGM的定值

定值的實質則是通過某種測定程序賦予制得的多元RGM特性值及其不確定度,并闡明其計量溯源性。按國家標準 GB/T 15000.3“標準樣品工作導則(3)”的規定,通過批測定來確定RGM的不確定度時主要應考慮以下因素:

1)由批測定得到的標準值本身的測量不確定度。

2)由分裝而產生的不確定度(均勻性)。

3)分發至用戶過程中產生的不確定度(短期穩定性)。

4)銷售(或儲存)期間產生的不穩定度(長期穩定性)。

因此,多元RGM的合成(總)不確定度(uCRM)主要應包括如式(2)所示的4個分量:特性值(uchar)的不確定度、瓶間差異產生的不確定度(ubb)、長期不穩定性產生的不確定度(ults)和短期不穩定性產生的不確定度(usts)。

式(2)中特性值的不確定度(uchar)是指由批測定所得的標準值的不確定度,實質上是反映整個稱量法制備過程中所有可能產生的不確定度的總和,其他3個分量則必須通過定值后進行的均勻性研究和穩定性研究來確定。此外,式(2)中并未包括瓶內不均勻性產生的影響,這是因為此項不均勻性原則上不會增加特性值的不確定度。

8 結論

綜上所述可以說明多元RGM不確定度評估中2個重要的問題:

1)多元RGM所標識的總不確定度不僅包括制備過程中可能產生的不確定度,還應包括驗證、定值、運輸和儲存等過程中產生的所有不確定度。

2)含有高濃度甲烷的多元RGM中,甲烷組分不能使用平衡值概念,否則會失去不確定度評估的意義。

[1]羅勤,常宏崗,許文曉,等.天然氣上游領域國際標準化工作進展及建議[J].天然氣工業,2010,30(2):110-111.

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A discussion on the related issues in the research and preparation of the multi-com ponen t reference gasm ixture

Chen Gengliang1,Zhao Yu2
(1.N atural Gas Research Institute,Southw est Oil&Gasfield Com pany,PetroChina,Chengdu,Sichuan 610213,China;2.Oil Ref inery and Chem ical Engineering Department,Southw estOil&Gasf ield Com pany, PetroChina,Chengdu,Sichuan 610213,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 2,pp.94-97,2/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

The research and p reparation of themulti-component reference gasmixture(RGM)isone of themost impo rtantmatching technologies fo r natural gas energy measurement.In view of this,based on GB/T5274-2008 Gas Analysis- Preparation of Calibration Gas M ixtures-Weighing Method and GB/T15000.4 Directives for Standard Samp les,the related issuesare discussed on the p reparation of such multi-component RGM w ith a high accuracy fo r natural gas analysis,including the p recision of the scale,purity analysis of the initial components,the RGM verification and certification.Taking some related international standardsas reference,this paper p resents two points of view s on the uncertainty estimation of the multi-component RGM.One is that the total uncertainty identified in themulti-component RGM includes not only the uncertainty in the p reparation p rocess but all possible uncertainties in the p rocess of verification,certification,transportation,and storage,etc..Theother one is that in suchmulti-component RGM with a high content of methane,the concep tof equilibrium should not be used fo r the componentof methaneor the uncertainty evaluation w ill be valueless.

natural gas,energy measurement,Reference Gas M ixture,uncertainty,certification,scale accuracy,purity analysis, verification

陳賡良,1940年生,教授級高級工程師;主要從事天然氣處理與加工方面的研究工作。地址:(612013)四川省成都市雙流縣華陽鎮天研路1號。電話:(028)85636992,13880569306。E-mail:chengengliang@petrochina.com.cn

陳賡良等.研制多元標準氣混合物的相關問題討論.天然氣工業,2011,31(2):94-97.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.02.024

2011-01-04 編輯 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.02.024

Chen Gengliang,p rofessor of senior engineer,bo rn in 1940,ismainly engaged in research of natural gas p rocessing.

Add:No.1,Tianyan Rd.,Huayang,Chengdu,Sichuan 610213,P.R.China