四參數締合模型預測酸性氣體中硫的溶解度

卞小強 杜志敏 湯勇

“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學

四參數締合模型預測酸性氣體中硫的溶解度

卞小強 杜志敏 湯勇

“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學

準確預測酸性氣體中硫的溶解度是酸性氣藏開發中最重要的研究內容之一。為此,基于化工熱力學和超臨界流體締合理論,建立了酸性氣體中硫溶解度的半經驗、半理論四參數(壓力、溫度、溶解度和超臨界流體密度)締合模型,該模型同時考慮了高溫、高壓和密度對締合反應的影響,克服了Chrastil、Del Valle模型不考慮高壓對締合平衡的影響以及Gordillo模型參變量過多的缺陷,極大地提高了預測硫溶解度的精度。實例計算表明,新建模型預測實驗數據精度最高,平均絕對相對偏差為4.57%,而 Chrastil、Del Valle和 Gordillo模型的平均絕對相對偏差分別為12.65%、12.12%和7.31%。該模型的建立為準確預測高含硫氣田硫的溶解度提供了一種簡單、有效的方法。

硫 酸性氣體 溶解度 締合模型 平均絕對相對偏差 壓力 溫度 溶解度 超臨界流體密度

在酸性氣藏開采過程中,氣藏中硫的溶解度隨地層壓力的下降而降低,在達到臨界飽和狀態后,硫就會析出并沉積在孔隙或喉道中,致使儲集層孔隙度、滲透率降低[1-4],而準確預測不同溫度和壓力下酸性氣體中硫的溶解度是硫沉積研究的前提[5]。通常,可將酸性氣體中硫的溶解與析出近似看作固體在超臨界流體(SCF)中的溶解與萃取[6]。固體在 SCF中的溶解度模型很多[7-10],但很少被引用到酸性氣體中硫溶解度的計算,同時其計算非常復雜[11-12]。因此,筆者從SCF萃取出發,結合化工熱力學和超臨界流體締合理論,建立了預測酸性氣體中硫溶解度的半經驗、半理論四參數締合模型,并與常用的固體溶解度模型相比較,從而為準確預測酸性氣體中硫的溶解度提供了一種簡單、有效的方法。

1 四參數締合模型

1.1 模型假設條件

1)溶質硫分子S經擴散進入并溶解于超臨界流體溶劑分子A中,在一定條件下達到溶解平衡,并假設溶劑不溶于溶質。

2)在弱化學作用下,進入SCF相的硫分子S與溶劑分子A發生締合反應,即1個分子S和n個溶劑分子A締合,生成締合分子SAn,并建立締合平衡。

3)硫分子S一旦進入SCF相,便立刻與A締合,即溶質S在SCF相中基本以SAn的形式存在[4]。因此,溶質S在SCF中的溶解度可近似用SAn的溶解度(y2)來表示。

4)根據熱力學原理,何處發生反應并不影響溶解度的計算,假設締合反應在SCF相中發生。

1.2 數學模型

根據上述假設,締合反應如式(1)所示,締合反應平衡常數 K可用式(2)計算。即

式中 f代表物質的逸度;下標1、2、3分別表示溶質硫分子S、締合分子SAn和溶劑分子A。

在SCF相中,存在以下等式:

SCF相中組分逸度可表示為:

硫的逸度可表示為:

由Van’t Hoff定律可得締合反應平衡常數:

硫的蒸氣壓(p13)用Clapeyron方程表示:

根據氣體狀態方程有:

實驗和理論表明,硫主要以S8存在于酸性氣體中,且硫的溶解度很小(10-3～10-5摩爾分數),可近似認為1-y2≈1[11]。SCF萃取過程中元素硫的揮發度很小,因此有φ31≈1,p-p13≈p。

聯立式(2)～(8),整理得:

式(10)即為酸性氣體硫溶解度的半經驗、半理論四參數締合模型,其中 ai為模型參數,通過回歸實驗數據得到。

2 實例計算與分析

根據新建的模型,用MA TLAB 7.0對實驗數據進行多元線性回歸,回歸模型參數列于表1,新模型預測值與實驗值的對比情況如圖1所示。定義平均絕對相對偏差為:

表1 不同模型的模型參數值及其AARD值表

圖1 酸性氣體中硫的溶解度與壓力、溫度關系圖

由圖1和表1可知,在實驗研究范圍內(體系始終處于超臨界狀態),新模型計算值與實驗值吻合最好, AARD為 4.57%,且新模型的預測精度遠遠高于ChrastilDel Valle和 Go rdillo模型的預測精度。這是因為新模型同時考慮了高溫、高壓和密度對締合反應的影響,克服了Chrastil、Del Valle模型不考慮高壓對締合平衡的影響及 Gordillo模型參變量過多等缺陷,從而極大地提高了對硫溶解度的預測精度。

3 結論

1)根據化工熱力學和超臨界流體締合理論,建立了預測酸性氣體中硫溶解度的半經驗、半理論四參數締合模型,該模型同時考慮了溫度、壓力和密度對締合反應的綜合影響。

2)新模型能較好地預測酸性氣體中硫的溶解度,其AARD為4.57%,預測精度明顯高于Chrastil、Del Valle和 Gordillo模型 (AARD分別為 12.65%、12.12%和7.31%)的預測精度,為準確預測酸性氣田中硫的溶解度提供了一種有效、實用的方法。

符 號 說 明

n為平均締合數;p為體系壓力,M Pa;T為體系溫度,K;y為組分的溶解度;φ為逸度系數;φ13為飽和蒸氣壓下硫的逸度系數;V13為硫的固態摩爾體積,cm3/mol;ΔH0為標準締合熱, J/mol;ΔS0為標準締合熵變,J/mol·K;ρ為SCF密度,kg/m3; R為氣體常數,8.314 M Pa·cm3/mol·K;Z為酸性氣體偏差因子;M為SCF平均摩爾質量,g/mol;num為數據點數;下角標:e為被萃取相;cal為計算值;exp為實驗值。

[1]杜志敏.高含硫氣藏流體相態實驗和硫沉積數值模擬[J].天然氣工業,2008,28(4):78-81.

[2]杜志敏.高溫高壓高 H2S—CO2氣藏氣—液—固多相共存體系復雜相態行為的實驗和理論研究[R].北京:國家自然科學基金委員會(No.50774062),2010.

[3]劉富強,張偉杰.計算三甘醇中酸性氣體溶解度的方法[J].石油與天然氣化工,2010,39(1):65-67.

[4]章建華,沈本賢,劉紀昌,等.高酸性天然氣中有機硫在溶劑吸收中的選擇性研究[J].石油與天然氣化工,2009,38 (3):203-206.

[5]卞小強,杜志敏,郭肖,等.硫在高含 H2S天然氣中溶解度的實驗測定[J].天然氣工業,2010,30(12):57-58.

[6]卞小強,杜志敏,陳靜,等.一種關聯元素硫在酸性氣體中的溶解度新模型[J].石油學報:石油加工,2009,25(6): 889-895.

[7]CHRASTIL J.Solubility of solids and liquids in supercritical gases[J].Journal of Physical Chemistry,1982,86(15): 3016-3021.

[8]DELVALLE J M,AGU ILERA J M.An imp roved equation for p redicting the solubility of vegetable oils in supercritical carbon dioxide[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1988,27(8):1551-1553.

[9]GORD ILLO M D,BLANCO M A,MOLERO A,et al. Solubility of the antibiotic penicillin G in supercritical carbon dioxide[J].The Journal of Supercritical Fluids,1999, 15(3):183-190.

[10]VASQUEZ ESCOBAR,OV IRNES ZALL ERIS.A new mixing rule in the modeling of the solubility of solids in supercritical fluids[D].Mayaguez:University of Puerto Rico,2006.

[11]HEIDEMANN R A,PHOEN IX A V,KARAN K,et al. A chemical equilibrium equation of state model fo r elemental sulfur and sulfur-containing fluids[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2001,40(9):2160-2167.

[12]SERIN J P,CéZAC P.Three thermodynamic paths to describe solid fugacity:app lication to sulphur p recipitation from supercritical natural gas[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,46(1):21-26.

Prediction of the sulfur solubility in sour gas by means of the association model with four parameters

Bian Xiaoqiang,Du Zhimin,Tang Yong
(State Key Laboratory of Oil&Gas Reservoir Geology and Ex p loitation,Southw est Petroleum University, Chengdu,Sichuan 610500,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 3,pp.73-74,3/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Accurate p rediction of the solubility of sulfur in sour gases is one of the most impo rtant research contents for sour gas fields.Based on thermodynamics in chemical engineering and the association theo ry of a supercritical fluid,a new semi-theo retical and semi-empirical associationmodelw ith four parameters(p ressure,temperature,solubility,and density of a supercritical fluid)for the calculation of the sulfur solubility in sour gases is established.This associationmodel takes into full consideration the influencing facto rs of high temperature,high p ressure and the density on the associative reaction,not only covering the sho rtage of themodelsof Chrastil and Del Valle,w hich do not consider the impact of high p ressure,but also overcoming the shortage of the Go rdillo model, w hich involves too many parametric variables.Thismodel greatly boosts the p rediction accuracy of the sulfur solubility.The calculation results of cases show that the p rediction accuracy of the experimental data of the new ly established model is the highest w ith the average absolute relative deviation of 4.57%,w hereas that of the Chrastil,Del Valle and Go rdillo models is 12.65%,12.12%and 7.31%,respectively.Thus,thismodel p rovides a simp le and effectivemeans fo r the calculation of the solubility of sulfur in sour gas fields.

sulfur,sour gas,solubility,associationmodel,average absolute relative deviation,p ressure,temperature,density of supercritical fluid

國家自然科學基金(編號:50774062)、國家科技重大專項(編號:2008ZX05016-001)。

卞小強,1979年生,博士研究生;主要從事油氣藏工程及數值模擬研究工作。地址:(610500)四川省成都市新都區西南石油大學國重A 410。電話:13438945103。E-mail:bxqiang3210_88@163.com

卞小強等.四參數締合模型預測酸性氣體中硫的溶解度.天然氣工業,2011,31(3):73-74.

10.3787/j.issn.1000-0976.2011.03.019

(修改回稿日期 2011-01-12 編輯 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.03.019

Bian Xiaoqiang,bo rn in 1979,is studying fo r a Ph.D degree.He ismainly engaged in the oil and gas reservoir engineering and numerical simulation.