負載Mn－Co復合氧化物的椰殼炭對氮氧化物的吸附

林 峰，黎維彬，楊良針

(清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳 518055)

材料與藥劑

負載Mn－Co復合氧化物的椰殼炭對氮氧化物的吸附

林 峰，黎維彬，楊良針

(清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳 518055)

以顆粒狀椰殼炭(AC)為原料，制備了負載Mn－Co復合氧化物的(Mn－Co)x/AC吸附劑，考察了其對NOx的吸附性能。實驗結果表明:在n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16、焙燒溫度為400℃、Mn－Co復合氧化物質量分數為2.78%的最佳條件下，(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量最大，為157.92 mg/g;隨吸附溫度升高，(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量下降;吸附了NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣升溫至200℃時，可以完全釋放出吸附的NOx而再生。

椰殼炭;氧化錳;氧化鈷;氮氧化物;吸附;廢氣處理

大氣中的NOx主要來源于工業鍋爐尾氣、汽車尾氣及煉油廠催化裂化裝置排放的氣體污染物等。NOx不僅危害人類的健康，還會導致形成酸雨和城市光化學煙霧［1］。各國都對NOx的排放量進行了嚴格的控制［2］。目前用于去除NOx的方法主要包括:選擇性催化還原法(SCR)［3－6］、選擇性非催化還原法(SNCR)［7－9］、存儲還原法(NSR)［10－12］、吸收法［13］和吸附法［14－17］等。其中 SCR 多用于去除固定源和流動源排放的 NOx［14］，但需要在高溫、使用還原性氣體(NH3、CO和烷烴類等)的條件下進行。因此，研究低溫去除NOx的凈化材料勢在必行。低濃度NOx的去除多采用低溫吸附法，吸附劑包括復合氧化物、分子篩及活性炭等，如 Pt－BaO－Al2O3［18－20］、Pt － K － Al2O3［21］、MnO2－ ZrO2［21］、Na － ZSM － 5［22］、水滑石［23］及多孔炭材料［24－25］。活性炭價格低廉，但市售活性炭材料直接用于吸附NOx時效果常不能滿足要求。

本工作將Mn－Co復合氧化物負載在椰殼炭(AC)上，并將其用于NOx的低溫吸附研究，探討了吸附劑的制備條件對吸附性能的影響，考察了吸附劑的再生性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

顆粒狀AC:市售;所用試劑均為分析純。

F－Sorb2400型比表面積測定儀:北京金埃普公司;D/max 2500型XRD儀:日本理學株式會社;JSM－6460LV型 SEM:日本電子株式會社;STA449F3型綜合熱重分析儀:德國Netzsch公司。

1.2 負載Mn－Co復合氧化物的AC的制備

稱取20 g AC，加入415 mL稀鹽酸溶液，加熱至沸騰，保持1 h，過濾，水洗至洗液呈中性后，將AC在90℃下干燥，在800℃下于CO2氣氛中活化2.5 h，得到經預處理的AC。

分別取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液混合后在攪拌條件下浸潤到AC上，常溫干燥，在N2中焙燒2.5 h，得到負載Mn－Co復合氧化物的AC(記為(Mn－Co)x/AC，x為Mn－Co復合氧化物的質量分數，%)。

1.3 試樣的表征

采用動態N2吸附法在比表面積測定儀上測定試樣的比表面積;采用XRD儀測定試樣的物相;采用SEM觀測試樣的顆粒和斷面形貌。

1.4 吸附性能測定

將 NOx體積分數為 1×10－3、O2體積分數為6%、N2為平衡氣的混合氣體以150 mL/min的流量通過試樣，測定試樣在上述氣氛下的增重，計算試樣對NOx的吸附容量。

2 結果與討論

2.1 (Mn－Co)2.78/AC 試樣的 SEM 照片和 XRD結果

(Mn－Co)2.78/AC試樣的 SEM 照片見圖1。由圖1可見，(Mn－Co)2.78/AC試樣是形狀大小無規則的顆粒;顆粒的各個面上都有孔隙，斷面光滑，無金屬粒子的顆粒堆積，表明金屬氧化物粒子在AC上分散較好。

圖1 (Mn－Co)2.78/AC試樣的SEM 照片

(Mn－Co)2.78/AC試樣的 XRD譜圖見圖2。由圖2可見，上述所有試樣的XRD譜圖在2θ為26.5°和 44.5°附近都出現了石墨的衍射峰;當焙燒溫度為400℃以上時，出現了負載的CoOx、MnOx組分的晶相峰;當焙燒溫度為250℃時，未出現負載的CoOx、MnOx組分的晶相峰。

圖2 (Mn－Co)2.78/AC試樣的XRD譜圖

2.2 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(MnCo)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

(Mn－Co)2.78/AC試樣經400℃焙燒后吸附NOx2.0 h，n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(Mn －Co)2.78/AC試樣的 NOx吸附容量的影響見圖3。由圖3可見，n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16時，NOx吸附容量最大，為148.5 mg/g。故后續實驗均采用 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16。

2.3 Mn－Co復合氧化物質量分數對(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響

在焙燒溫度為400℃、n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16的條件下，Mn－Co復合氧化物質量分數對(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響見表1。由表1可見，Mn－Co復合氧化物質量分數為2.78%時，(Mn－Co)x/AC試樣的 NOx吸附容量最大，為157.92 mg/g。Mn－Co復合氧化物質量分數太小時，NO催化氧化為NO2的作用較小，不利于NOx的吸附;Mn－Co復合氧化物質量分數太大時，可能導致AC的比表面積下降或孔徑堵塞，不利于吸附的進行。

圖3 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))對(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

表1 Mn－Co復合氧化物質量分數對(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量的影響

2.4 焙燒溫度對(Mn－Co)2.78/AC試樣的 NOx吸附容量的影響

焙燒溫度對(Mn－Co)2.78/AC 試樣吸附2.0 h的NOx吸附容量的影響見圖4。

圖4 焙燒溫度對(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量的影響

由圖4可見:焙燒溫度為250～400℃時，隨焙燒溫度升高，NOx吸附容量增大;焙燒溫度為400～500℃時，NOx吸附容量變化不大。故實驗最佳焙燒溫度為400℃。

2.5 吸附溫度對吸附性能的影響

不同吸附溫度下(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量見表2。由表2可見，隨吸附溫度升高，(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量減小。

表2 不同吸附溫度下(Mn－Co)2.78/AC試樣的NOx吸附容量

吸附了NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣快速升溫至200℃時，可以完全釋放出吸附的NOx而再生，若繼續快速升溫至400℃，不僅NOx脫附，而且(Mn－Co)2.78/AC試樣本身的質量也有損失。

3 結論

a)以顆粒狀AC為原料，將Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2溶液混合后浸潤到AC上，制備了負載Mn－Co復合氧化物的(Mn－Co)x/AC吸附劑。在 n(Co)∶(n(Mn)+n(Co))=0.16、焙燒溫度為400℃、Mn－Co復合氧化物質量分數為2.78%的最佳條件下，(Mn－Co)x/AC試樣的NOx吸附容量最大，為 157.92 mg/g。

b)隨吸附溫度升高，(Mn －Co)2.78/AC 試樣的NOx吸附容量下降;吸附了 NOx的(Mn－Co)2.78/AC試樣升溫至200℃時，可以完全釋放出吸附的NOx而再生。

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Adsorption of Nitrogen Oxides on Coconut Shell Activated Carbon Loaded with Mn-Co Mixed Oxides

Lin Feng，Li Weibin，Yang Liangzhen

(Graduate School at Shenzhen，Tsinghua University，Shenzhen Guangdong 518055，China)

The adsorbent(Mn-Co)x/AC was prepared by loading Mn-Co mixed oxides on the granule coconut shell activated carbon，and its adsorption capability to NOxwas studied.The experimemntal results show that:Under the optimum conditions of n(Co)/(n(Mn)+n(Co))=0.16，calcination temperature 400℃ and Mn-Co mixed oxides mass fraction 2.78%，the adsorption capacity of NOxon the(Mn-Co)x/AC sample can come up to 157.92 mg/g;With the increase of adsorption temperature，the adsorption capacity of(Mn-Co)2.78/AC will decrease;When the temperature is increased to 200℃ ，the NOx-adsorbed(Mn-Co)2.78/AC sample can be regenerated by release the adsorbed NOxentirely.

coconut shell activated carbon;manganese oxide;cobalt oxide;nitrogen oxide;adsorption;waste gas treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)05－0455－04

2011－03－26;

2011－05－08。

林峰(1984—)，男，福建省福州市人，碩士生，主要研究方向為環境材料與污染物控制。電話 0755－26032125，電郵 linf08@mails.tsinghua.edu.cn。聯系人:黎維彬，電話 0755 －26036729，電郵 wbli@tsinghua.edu.cn。

國家“十一五”科技支撐計劃項目(2008BADC4B12)。

(編輯 祖國紅)