Al－MnO2/SBA－15催化劑的制備及其催化燃燒甲醛的性能

楊 肖，賈志剛，季生福，張 歡，李旭濤

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

Al－MnO2/SBA－15催化劑的制備及其催化燃燒甲醛的性能

楊 肖，賈志剛，季生福，張 歡，李旭濤

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

以介孔分子篩SBA－15為載體，分別浸漬Mn、Al等催化活性組分，制備了MnO2/SBA－15催化劑和Al－MnO2/SBA－15催化劑。采用X射線衍射、N2吸附－脫附對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，在微型固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑的低濃度甲醛催化燃燒性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:MnO2/SBA－15系列催化劑均具有SBA－15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，活性組分為MnO2，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的催化劑活性最佳，甲醛可在195℃下完全燃燒去除;Al－MnO2/SBA－15催化劑仍具有SBA－15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，活性組分為MnO2，沒有觀測(cè)到Al的物相;Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑活性最好，甲醛在120℃下可完全燃燒去除。

錳氧化物;鋁;催化劑;甲醛;催化燃燒

近年來，人們對(duì)低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的污染問題越來越重視［1－3］。VOCs 的消除主要有吸附法、直接燃燒法、光催化法和催化燃燒法等［4－7］，其中催化燃燒法由于具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是較好的VOCs消除方法之一［8－9］。在催化燃燒消除VOCs的過程中，催化劑是關(guān)鍵。在VOCs中，甲醛是一種具有較高毒性的物質(zhì)，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸性物質(zhì)。在化工、建材和家具等行業(yè)產(chǎn)生的廢氣中，常含有低濃度的甲醛。低濃度甲醛催化燃燒的催化劑主要有負(fù)載型貴金屬和金屬氧化物等［10－11］。Jia 等［12］制備的 Au/CeO2催化劑可將甲醛完全催化燃燒。但貴金屬價(jià)格昂貴，價(jià)格低廉的金屬氧化物催化劑引起了人們極大的興趣，Alvarez－Galvan 等［13］研究發(fā)現(xiàn) Mn/Al2O3催化劑也可使甲醛完全催化燃燒。介孔分子篩MCM－41、SBA－15等具有較大的比表面積和孔徑，被廣泛用作催化劑載體［14－16］。

本工作以SBA－15為載體，用等體積浸漬法制備了單組分MnO2/SBA－15系列催化劑和雙組分Al－MnO2/SBA－15系列催化劑，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了催化劑的低濃度甲醛催化燃燒性能，并且考察了催化活性組分的含量對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)器的甲醛體積分?jǐn)?shù)約為2.15×10－4，40 ～60 目催化劑填裝量為 0.2 g。在空氣流量為15 000 mL/(h·g)和一定的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝后采用氣相色譜儀在線分析，通過氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)反應(yīng)前后甲醛含量的變化，計(jì)算不同反應(yīng)溫度下的甲醛轉(zhuǎn)化率。

圖1 甲醛催化燃燒活性評(píng)價(jià)裝置示意

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純。

Brucker D8型 X射線衍射(XRD)儀:德國Brucker公司;Quadrasorb SI型吸/脫附儀:美國康塔儀器公司;GC4000－A型氣相色譜儀:東西分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［17］合成了SBA－15介孔分子篩。

取一定量的SBA－15分子篩等體積浸漬于一定濃度的硝酸錳溶液中，室溫下干燥12 h，120℃干燥3 h，空氣中550℃焙燒 4 h，即制得單組分MnO2/SBA－15系列催化劑，其中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ～40%。

取一定量的MnO2/SBA－15催化劑等體積浸漬于一定濃度的硝酸鋁溶液中，室溫下干燥12 h，120℃干燥3 h，空氣中550℃焙燒4 h，即制得雙組分Al－MnO2/SBA－15系列催化劑，其中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ～8.0%。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用XRD儀測(cè)定催化劑的特征峰，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，小角掃描范圍為0°～5°，廣角掃描范圍為 10°～90°。將催化劑預(yù)先在350℃ 真空處理5 h后，在吸/脫附儀上測(cè)定催化劑的N2吸附－脫附曲線、比表面積和孔徑分布。采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法計(jì)算比表面積，采用Barrett－Joyer－Halenda(BJH)方法計(jì)算孔體積和孔徑分布。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

自制的催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意見圖1。采用空氣鼓泡法將低濃度甲醛引入微型固定床石英管

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相分析

MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見:MnO2/SBA－15催化劑在2θ為0.5°～2.0°范圍內(nèi)出現(xiàn)了3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)介孔分子篩SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面，這說明當(dāng)SBA－15負(fù)載MnO2后，SBA－15的有序介孔結(jié)構(gòu)依然存在;隨著MnO2負(fù)載量的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減小，這表明MnO2的負(fù)載對(duì)于SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。催化劑在 2θ為 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等處出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰，且隨著MnO2負(fù)載量的增加，MnO2的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸減小，這表明MnO2的晶粒尺寸逐漸增大［17］。

圖2 MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖

當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，MnO2的特征衍射峰并不明顯，說明 MnO2比較均勻地分散在SBA －15 表面［18－19］;當(dāng) Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于20%時(shí)，MnO2的特征衍射峰逐漸明顯，這可能是由于過多的負(fù)載量使MnO2在SBA－15表面分布均勻程度下降造成的。

Al－MnO2/SBA－15催化劑(Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，下同)的XRD譜圖見圖3。由圖3可見:Al－MnO2/SBA－15催化劑也出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)介孔分子篩SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面的特征峰，表明添加助劑Al之后催化劑依然具有SBA－15的有序介孔結(jié)構(gòu);隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減小，且向高角度方向發(fā)生了小的偏移，這表明 Al的負(fù)載對(duì)SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。催化劑在2θ 為 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等處仍然出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰，當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，隨著Al負(fù)載量增加，MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬逐漸增大;當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于5%時(shí)，MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度及半峰寬變化不明顯，表明負(fù)載適量的Al有助于MnO2晶粒尺寸的減小［20］;當(dāng) Al負(fù)載量過大時(shí)，MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度及催化劑的晶粒大小沒有發(fā)生明顯的變化。另外，在不同Al負(fù)載量的Al－MnO2/SBA－15催化劑中，均未發(fā)現(xiàn)Al的物相，可能Al是以高分散狀態(tài)存在的。孔道內(nèi)發(fā)生了快速毛細(xì)凝聚。

圖3 Al－MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

SBA－15和MnO2/SBA－15催化劑的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布分別見圖4和圖5。由圖4可見，所有試樣均呈現(xiàn)介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型遲滯環(huán)，表明負(fù)載MnO2后并未改變SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力為0.6～0.8時(shí)，SBA－15具有H1型遲滯環(huán)，表明其圓柱形

SBA－15和Al－MnO2/SBA－15催化劑的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布分別見圖6和圖7。由圖6可見，所有試樣依然呈現(xiàn)介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型遲滯環(huán)，表明同時(shí)浸漬Mn和Al之后并未改變SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力0.5～0.8下，SBA －15具有 H1型遲滯環(huán)，表明其圓柱形孔道內(nèi)發(fā)生了快速毛細(xì)凝聚。

催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見，MnO2/SBA－15催化劑的比表面積為278.9 ～ 550.7 m2/g，且隨著 MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的比表面積、孔體積逐漸減小。由圖5可見，MnO2/SBA－15催化劑的最可幾孔徑在6.9 nm附近，在3.9 nm附近也出現(xiàn)了一個(gè)峰，且隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，峰的強(qiáng)度略有提高。

表1 催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑

由表1還可見，Al－MnO2/SBA－15催化劑的比表面積為297.7～405.8 m2/g，且隨著 Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的比表面積、孔體積逐漸減小。由圖7可見，在6.9 nm和3.9 nm附近各出現(xiàn)了一個(gè)峰，6.9 nm附近的峰是 SBA－15的結(jié)構(gòu)孔，3.9 nm附近的峰可能是進(jìn)入SBA－15介孔內(nèi)的MnO2組分形成了二次孔。當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，6.9 nm附近和3.9 nm附近峰的強(qiáng)度變化不明顯;當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于5%時(shí)，6.9 nm附近的峰強(qiáng)度減小，3.9 nm附近的峰強(qiáng)度增大。

2.3 催化劑的催化活性

MnO2/SBA－15催化劑對(duì)甲醛燃燒的催化活性見圖8。由圖8可見:反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高甲醛去除率增加較慢;反應(yīng)溫度高于160℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高甲醛去除率迅速增加。當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，催化劑活性隨Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高;當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化劑活性達(dá)到最佳，相同甲醛去除率時(shí)所需反應(yīng)溫度最低，反應(yīng)溫度為195℃時(shí)甲醛實(shí)現(xiàn)完全燃燒(甲醛去除率高于95%);當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí)，甲醛完全燃燒溫度分別上升到200℃和210℃。當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于30%時(shí)，催化劑活性下降，這可能是由于MnO2的晶粒尺寸逐漸變大，活性組分分散不均勻以及催化劑比表面積顯著下降造成的［12］。

Al－MnO2/SBA－15催化劑對(duì)甲醛燃燒的催化活性見圖9。

由圖9可見:添加助劑Al后，催化劑活性得到了明顯改善;當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，甲醛去除率隨Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸提高，Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使MnO2的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬逐漸增大，改善了 MnO2的顆粒大小［20］，故催化劑活性得到改善;當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Al－MnO2/SBA－15催化劑的催化活性最高，相同甲醛去除率所需反應(yīng)溫度最低，甲醛可在120℃實(shí)現(xiàn)完全燃燒;當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，甲醛的完全燃燒溫度升高到130℃。

3 結(jié)論

a)以介孔分子篩SBA－15為載體，采用等體積浸漬法分別浸漬Mn、Al等催化活性組分，制備了單組分MnO2/SBA－15催化劑和雙組分Al－MnO2/SBA－15催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)研究表明，所有催化劑仍具有 SBA－15的介孔結(jié)構(gòu)，活性物相是MnO2，在加入Al的雙組分Al－MnO2/SBA －15催化劑沒有檢測(cè)到Al的物相。

b)隨著Mn和Al的負(fù)載量增加，催化劑的比表面積和孔體積均有所減小。催化劑的活性評(píng)價(jià)表明，對(duì)于單組分MnO2/SBA－15催化劑，當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化劑的活性最好，甲醛在195℃可以完全燃燒去除。對(duì)于雙組分Al－MnO2/SBA－15催化劑，適量Al的加入改善了MnO2的分散性，大大提高了催化劑的活性，當(dāng) Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，催化劑的活性最好，甲醛在120℃可完全燃燒去除。

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Preparation of Al-MnO2/SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Performance for Formaldehyde Combustion

Yang Xiao，Jia Zhigang，Ji Shengfu，Zhang Huan，Li Xutao

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

MnO2/SBA-15 catalyst and Al-MnO2/SBA-15 catalyst were prepared by impregnating mesopore zeolite SBA-15 with Mn and Al respectively.The structures of the catalysts were characterized by XRD and N2adsorption-desorption.The catalytic performances of the catalysts for formaldehyde combustion were evaluated in a fixed-bed microreactor.The experimental results indicate that:MnO2/SBA-15 catalyst has the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2;MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 195℃;Al-MnO2/SBA-15 catalyst has still the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2，Al phase is not observed;Al-MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction and 5%of Al mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 120℃.

manganese oxide;aluminum;catalyst;formaldehyde;catalytic combustion

TQ09

A

1006－1878(2011)04－0369－06

2011－01－15;

2011－03－14。

楊肖(1985—)，男，山東省陽谷縣人，碩士生，主要從事VOCs催化燃燒消除的研究工作。電話 010－64455828，電郵 2008000070@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人:季生福，電話 010 －64419619，電郵 jisf@mail.buct.edu.cn。

(編輯 祖國紅)