煉油廢水體系中超濾膜表面污染物的剖析

奚振宇，楊永強，王玉杰，張新妙，欒金義

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

煉油廢水體系中超濾膜表面污染物的剖析

奚振宇，楊永強，王玉杰，張新妙，欒金義

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

分別采用掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀對煉油廢水體系中超濾膜表面污染物進行了形貌觀測和元素組分含量分析，并研究了煉油廢水中Fe、Si和Al含量對超濾膜表面形態和污染物組成的影響。實驗結果表明:超濾膜表面的主要污染物為Ca，Fe，Si，Al，Mg的化合物形成的凝膠，元素含量大小順序為Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al;隨著廢水中Fe含量升高，污染層中的Si、Al含量也升高，不同膠體物質的污染具有協同作用;廢水中Si質量濃度從11.5 mg/L增加到20.0 mg/L時，對超濾膜表面形貌影響較小，凝膠層厚度增加，超濾膜表面的主要污染物為Si的膠體;廢水中Al質量濃度的增大使超濾膜表面形成致密污染層，堵塞超濾膜表面微孔。

煉油廢水;超濾膜;污垢;凝膠;微孔

煉油化工企業用水量巨大，同時也產生大量的廢水。隨著國內環境保護要求的提高，對煉油廢水的處理提出更高要求［1］。目前超濾－反滲透(UFRO)和膜生物反應器(MBR)等膜處理工藝在煉油化工企業中應用廣泛［2－5］。料液中被截留的微粒、膠體粒子、大分子和鹽類等在膜表面或膜孔內以吸附、堵孔、沉淀和濾餅等形式形成沉積，造成膜污染。膜污染是影響廢水處理效果的重要因素之一［6－8］，故需要對污染膜進行清洗，以恢復其分離能力［9］。為具有針對性地選擇清洗劑和清洗方式，需要對膜表面污染物進行分析。

本工作以煉油企業達標排放的廢水為進水，在一定實驗條件下快速富集超濾膜表面的污染物，分別對超濾膜表面污染物進行了形貌觀測和元素組分含量分析，并研究了煉油廢水中Fe、Si和Al含量對超濾膜表面形態和污染物組成的影響，為膜清洗工藝條件的選擇提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用廢水取自某煉油廠的達標排放廢水，pH約為7.7，平均COD 為30 mg/L，ρ(Fe)為0.5 mg/L，ρ(Al)為 0.1 mg/L，ρ(Ca)為 75.0 ～157.6 mg/L，ρ(Mg)為14.2 ～28.7 mg/L，ρ(Si)為11.50 ～16.38 mg/L。實驗用超濾膜材質為聚醚砜(PES)，平均孔徑為0.01 μm。實驗所用試劑均為分析純。

FEI XL－30型掃描電子顯微鏡(SEM):美國FEI公司;Vantage ESI型能量色散譜儀(EDS):美國Thermo NORAN公司;DZF－6020型真空干燥箱:上海一恒科技有限公司。

1.2 實驗方法

將實驗用超濾膜置于自制的超濾裝置中，進水為煉油達標廢水，在進水壓力為0.08 MPa、溫度為23℃、膜面平均流速為1.3 m/s的條件下連續運行18.6 h，使污染物在超濾膜表面富集，獲得被嚴重污染的超濾膜。

用次氯酸鈉對煉油達標廢水進行殺菌過濾，向廢水中加入三氯化鐵，配制Fe質量濃度分別為0.1，1.0，2.0 mg/L 的模擬廢水;膜組件在 0.1 MPa、室溫下用去離子水循環30 min后，待膜通量穩定20 min后，將進水切換為不同Fe質量濃度的模擬廢水，在進水壓力0.08 MPa的條件下運行2 h后，得到不同Fe質量濃度的模擬廢水污染的超濾膜。向廢水中加入質量濃度為0.1 mg/mL的氯化鋁標準溶液，分別配制出 Al質量濃度分別為 0.1，0.8，1.5 mg/L的模擬廢水;向廢水中加入硅酸鈉，分別配制出 Si質量濃度分別為 11.5，15.0，20.0 mg/L的模擬廢水，按照前述方法分別得到不同Al質量濃度和不同Si質量濃度的模擬廢水污染的超濾膜。

1.3 超濾膜的表面形貌和EDS分析

將污染后的超濾膜置于真空干燥箱中35℃下烘干3 h，然后對其進行真空噴金，采用SEM觀察膜表面形貌;采用EDS對超濾膜表面元素進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 污染前后超濾膜表面的形貌

污染前后超濾膜的SEM照片見圖1。由圖1a可見，新膜表面平整，存在細小的微孔;由圖1b可見，污染后超濾膜上可見較為致密的污染層，將超濾膜表面的微孔覆蓋;由圖1c可見，污染后超濾膜上局部還呈現出了堆積狀結晶污染物，這是因為膠體物質在膜表面形成凝膠層的過程中，局部濃差極化導致某些污染物的濃度過高，使得某些污染物形成晶狀物。此結果說明污染物在一定實驗條件下可在超濾膜表面成功富集。

圖1 污染前后超濾膜的SEM照片

2.2 超濾膜表面污染物的EDS分析

超濾膜表面污染物的EDS分析結果見表1。

表1 超濾膜表面污染物的EDS分析結果

由表1可見，超濾膜表面的污染物主要為Ca，Fe，Si，Al，Mg 的化合物形成的凝膠，質量分數的大小順序為Fe＞Ca＞Al＞Mg＞Si。膠體物質在超濾過程中被截留，在濃差極化和凝膠層形成過程中，由于膜通量衰減和膜表面沖刷力降低，使得膜表面沉積物的量增加，從而導致污染物局部濃度快速增加，形成致密的污染層。

2.3 廢水中Fe質量濃度對超濾膜的影響

2.3.1 廢水中Fe質量濃度對超濾膜表面形貌的影響

不同Fe質量濃度廢水污染的超濾膜中心和邊緣以及污染物的SEM照片見圖2。由圖2a和圖2b可見，污染膜表面存在形狀各異的微生物，微生物和膠體污染物一起組成膜表面污染層，污染膜邊緣的微生物密度比膜中心低。由圖2c可見，污染膜表面還存在少量的污染物結晶。由圖2d和圖2e可見，當廢水中Fe質量濃度升高時，膜中心除了致密的膠體層，還富集了大量的晶體顆粒，膜邊緣存在較多微生物，而未見大量的晶體顆粒。這是因為，膜中心的表面流速較膜邊緣低，濃差極化程度較高，容易堆積結晶狀污染物。由圖2f可見，污染膜邊緣有微生物存在，該微生物為長桿狀細菌。

圖2 不同Fe質量濃度廢水污染膜中心和邊緣以及污染物的SEM照片

2.3.2 廢水中Fe質量濃度對超濾膜表面成分的影響

不同Fe質量濃度廢水富集成的污染膜表面污染物的EDS分析結果見表2。

表2 不同Fe質量濃度廢水污染膜表面污染物的EDS分析結果

由表2可見:污染膜表面污染物為Si，Al，Fe膠體物質的混合物;廢水中Fe質量濃度較低時，污染物的主要組分為有機物和微生物;隨著Fe質量濃度升高，Si和Al的質量分數增大，說明在晶核形成過程中，不同膠體物質的污染具有協同作用。污染膜表面的膠體物質在濃差極化的作用下累積，污染物以聚集體存在。

2.4 廢水中Si質量濃度對超濾膜的影響

2.4.1 廢水中Si質量濃度對超濾膜表面形貌的影響

不同Si質量濃度廢水污染膜表面的SEM照片見圖3。由圖3可見，被含Si廢水污染后的超濾膜表面形成了致密的污染層，污染層中存在長桿狀和線狀細菌。隨著Si質量濃度從11.5 mg/L增加至20.0 mg/L，超濾膜表面污染層的形貌無明顯變化。這是因為廢水中的Si容易生成膠體，附著在超濾膜表面，運行初期超濾膜表面就迅速形成了凝膠層，隨Si質量濃度提高，凝膠層厚度增加，而污染膜表面形貌無明顯變化。

2.4.2 廢水中Si質量濃度對超濾膜表面成分的影響

不同Si質量濃度廢水污染的超濾膜表面污染物的EDS分析結果見表3。由表3可見:超濾膜表面污染物中的主要無機元素為C，O，Si;當廢水中Si質量濃度由11.5 mg/L升高至20.0 mg/L時，膜表面污染物中Si的質量濃度從0.40 mg/L提高到21.35 mg/L，因此推斷廢水中Si含量較高時，超濾膜表面的主要無機污染物為Si的膠體。

圖3 不同Si質量濃度廢水污染膜表面的SEM照片

表3 不同Si質量濃度廢水污染的超濾膜表面污染物的EDS分析結果

2.5 廢水中Al質量濃度對超濾膜的影響

不同Al質量濃度廢水污染膜表面的SEM照片見圖4。由圖 4a可見，廢水中 Al質量濃度為0.1 mg/L時，污染膜表面存在聚集狀污染物，并未形成致密的污染層;由圖4b可見，廢水中Al質量濃度為0.8 mg/L時，污染膜表面膠體污染物不斷累積，形成了致密的污染層;由圖4c可見，廢水中Al質量濃度為1.5 mg/L時，污染膜表面的污染物累積較厚，污染層在干燥后呈現龜裂狀。上述實驗結果表明，廢水中Al質量濃度的增大使超濾膜表面形成致密污染層，堵塞超濾膜表面微孔。其原因是Al(OH)3為兩性化合物，溶液為弱堿性時容易溶解形成膠體，廢水中Al質量濃度越大凝膠層越致密。

圖4 不同Al質量濃度廢水污染膜表面的SEM照片

3 結論

a)將煉油企業達標排放廢水中的污染物富集到超濾膜表面，通過EDS分析發現超濾膜表面的主要污染物為 Ca，Fe，Si，Al，Mg 的化合物形成的凝膠，同時局部出現堆積狀結晶污染物，元素含量大小順序為Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al。

b)隨著廢水中Fe質量濃度的升高，超濾膜表面污染層中的Si和Al含量也升高，不同膠體物質的污染具有協同作用;廢水中Si質量濃度從11.5 mg/L增加到20.0 mg/L時，對超濾膜表面形貌影響較小，凝膠層厚度增加，超濾膜表面的主要污染物為Si的膠體;廢水中Al質量濃度的增大使超濾膜表面形成致密污染層，堵塞超濾膜表面微孔。

［1］ 郭宏山.煉油廢水處理的現狀、問題及對策［J］.化工環保，2010，30(2):93 －99.

［2］ 趙輝，紀然.多介質過濾—超濾—反滲透法深度處理廢水的工藝改進［J］.化工環保，2009，29(6):526－529.

［3］ 李力.膜生物反應器技術在石化污水處理中的應用進展［J］.化工環保，2008，28(2):95－97.

［4］ 徐紅，劉德佳，姜梅，等.電化學氧化－超濾組合工藝在煉油廠水處理中的應用［J］.石油煉制與化工，2006，37(7):62 －66.

［5］ 劉彬，蔡誠，張磊，等.超濾膜應用于油田污水深度處理的試驗研究［J］.天津工業大學學報，2007，26(4):12－15.

［6］ Ayse A，Anne M M.Oil industry wastewater treatment with fouling resistant membranes containing amphiphilic comb copolymers［J］.Environ Sci Technol，2009，43:4487－4492.

［7］ Sioutopoulos D C，Yiantsios S G，Karabelas A J.Relation between fouling characteristics of RO and UF membranes in experiments with colloidal organic and inorganic species［J］.J Membr Sci，2010，350(1 －2):62 －82.

［8］ Mulder M 著，李琳譯.膜技術基礎原理［M］.第2版.北京:清華大學出版社，1999:288－291.

［9］ 郭有智，劉曉梅，理查德·巴特萊特.高分子材料膜的污染和清洗［J］.化學清洗，1995，11(1):14－17.

Analysis of Fouling on Ultrafiltration Membrane Surface in Refinery Wastewater System

Xi Zhenyu，Yang Yongqiang，Wang Yujie，Zhang Xinmiao，Luan Jinyi

(Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The morphology and element components of fouling on ultrafiltration(UF)membrane surface in refinery wastewater system were studied and analyzed by SEM and energy disperse spectroscopy，respectively.The effects of contents of Fe，Si and Al in refinery wastewater on UF membrane surface morphology and fouling elements were investigated.The experimental results show that:The main fouling on UF membrane surface is the gel formed by the compounds of Ca，Fe，Si，Al，Mg with the content order of Fe＞Ca＞Si＞Mg＞Al;With the increase of Fe content in the wastewater，the relative contents of Si and Al in fouling layer increase，which indicates that different colloid substances have synergistic effects in fouling process;When the Si mass concentration increases from 11.5 mg/L to 20.0 mg/L，the main fouling on UF membrane surface is the colloid of Si，which has less effect on UF membrane surface morphology but makes the fouling layer thicker;The increasing of Al mass concentration in wastewater makes the fouling layer denser and jams the micropores on UF membrane surface.

refinery wastewater;ultrafiltration membrane;fouling;gel;micropore

X703

A

1006－1878(2011)04－0308－05

2011－03－07;

2011－03－20。

奚振宇(1981—)，男，湖北省黃岡市人，博士，工程師，主要從事膜技術水處理領域的研究工作。電話010 －59202204，電郵 xizy.bjhy@sinopec.com。

(編輯 祖國紅)