溶脹條件對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

夏曙光，李志新，王增林

(陜西師范大學化學與材料科學學院，陜西西安 710062)

溶脹條件對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

夏曙光，李志新，王增林

(陜西師范大學化學與材料科學學院，陜西西安 710062)

聚碳酸酯表面金屬化處理后廣泛應用于生產、生活的各個領域。利用環(huán)境友好的二氧化錳-硫酸微蝕體系，研究了溶脹處理過程中，溶脹液組成、溶脹條件及微蝕時間對聚碳酸酯表面粗化效果的影響。利用掃描電鏡對其溶脹效果進行評價，從而得到理想的聚碳酸酯表面粗化溶脹效果。

聚碳酸酯;溶脹;表面粗化;粘結強度;二氧化錳;硫酸

引 言

隨著新材料的不斷產生，非金屬材料如塑料已經(jīng)廣泛應用于航空航天、汽車、通訊設備和日常生活用品中。塑料通過表面金屬化處理可以應用到某些特殊領域，如汽車、家電中的塑料電鍍件、計算機和印刷電路板中的金屬化層等［1］。通過金屬化處理，塑料不僅可以增強其本身的強度，具有更為良好的耐溶劑性、耐蝕性、耐磨性、耐光照性及傳熱性，同時又具有金屬的外觀和導電性能。當塑料兼有金屬及其自身的共同優(yōu)點時，在某些方面就可以代替貴重的有色金屬。在眾多用于金屬化的塑料中，聚碳酸酯(PC)和ABS工程塑料以其良好的物理、機械和化學性能，以及較低的價格，已經(jīng)廣泛應用于生產生活的各個領域中。

PC是一種無色透明的無定型熱塑性材料，具有良好的耐熱、抗沖擊、阻燃以及機械性能，廣泛的應用于玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)以及辦公室設備。其名稱來源于其內部的碳酸酯基基團(R1OCOOR2)，其結構如圖1所示。

圖1 聚碳酸酯的結構

為了提高PC基體與鍍層之間的粘結強度，PC基體在表面金屬化前需要進行包括除油、溶脹、微蝕及中和的前處理過程，以期達到增大鍍層與基體表面的接觸面積，使得鍍層沉積在基體表面產生“錨效應”［2］。

目前PC基體的處理大多采用等離子體進行改性處理。在國外，Latella［3］等研究了水蒸氣等離子對PC表面改性，并考察了等離子處理條件對其沉積銅膜粘接強度的影響。Ong［4］研究了氧等離子PC表面改性。結果表明，利用氧氣等離子處理，可以在PC表面產生許多小微孔，增強了界面的粘結性，Lee等［5］也對此做了相關的研究。國內劉裕明［6］等研究了低溫等離子體對聚碳酸酯材料表面改性，發(fā)現(xiàn)PC表面潤濕接觸角隨處理時間的增加而減小。然而該方法需要較高的設備，使其應用受到限制，不利于工業(yè)化生產。

王艷芝等［6］采用丙酮微蝕液，研究了不同的微蝕條件對PC板微蝕效果的影響。通過丙酮溶液處理，提高鍍層與PC板之間的粘結性，但未有具體的粘接強度結果。

本研究小組利用MnO2-H2SO4膠體作為微蝕劑，成功的實現(xiàn)了環(huán)境友好的ABS板和環(huán)氧樹脂板的表面粗化［7-10］，在此基礎上，開展了以 MnO2-H2SO4膠體作為微蝕劑，對PC表面進行化學微蝕的研究工作，并通過掃描電鏡(SEM)，研究溶脹和微蝕條件對PC表面粗化效果的影響。

1 實驗部分

首先將δ為1.0 mm聚碳酸酯板切成25mm×40mm的試片，進行除油、溶脹處理。溶脹溶液由一定濃度的N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、表面活性劑和水組成。通過對溶脹溫度、溶脹時間以及溶脹溶液中N，N'-二甲基甲酰胺的濃度對聚碳酸酯板表面粗化效果的影響確定溶脹液的組成及溶脹條件。將溶脹后的PC板插入MnO2-H2SO4膠體中進行表面粗化。微蝕液的組成:30g/L二氧化錳，12.3mol/L硫酸，微蝕液 θ為70℃。

2 結果與討論

2.1 溶脹液對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

首先利用文獻報道的對ABS板和環(huán)氧樹脂板非常有效的方法對PC板進行除油、溶脹處理，然后研究不同的硫酸濃度、二氧化錳質量濃度、微蝕液溫度、微蝕時間對PC板表面粗化效果的影響，通過SEM對其微蝕效果進行觀察。結果表明，不論如何改變微蝕液中硫酸濃度(9.6～14.7mol/L)，提高處理溫度(60～90℃)，延長處理時間(5～60min，PC板的表面形貌沒有任何明顯的變化。圖2為12.3mol/L硫酸，θ為70℃，不同微蝕時間，PC 表面溶脹，微蝕后的SEM照片。

圖2 經(jīng)傳統(tǒng)溶脹、微蝕后PC板表面的SEM照片

2.2 DMF溶脹液對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

文獻［6］報道了通過丙酮處理，可以提高PC表面與金屬膜的粘接強度，通過實驗發(fā)現(xiàn)，PC表面除油后通過適當?shù)谋芤禾幚恚?jīng)二氧化錳-硫酸膠體微蝕，可以獲得一定的微蝕效果，但不能達到企業(yè)的要求。在此基礎上，選用了大量的有機溶劑和表面活性劑組成新的溶脹液，研究了不同組成的溶脹液、在不同條件下的溶脹處理和表面粗化，觀察其表面的形貌變化，最終發(fā)現(xiàn)N，N'-二甲基甲酰胺和表面活性劑組成的水溶液，對PC板的溶脹有非常好的效果。

當PC板經(jīng)過 w(DMF)分別為60%、70%和85%的溶脹水溶液室溫處理4min后，經(jīng)過二氧化錳-硫酸膠體處理，微蝕不同時間PC板表面的SEM照片如圖3、圖4和圖5所示。

當溶脹液中w(DMF)為60%，微蝕10min，PC板表面已經(jīng)有一定的小孔出現(xiàn)［見圖3(a)］。與傳統(tǒng)的溶脹處理相比，有了明顯改進，說明DMF的溶脹液對PC板的溶脹有一定效果。在相同溶脹條件下，隨著微蝕時間的增長，PC板表面微孔的密度也隨之增加，但微孔密度和深度仍顯不足［見圖3(d)］。

圖3 w(DMF)為60%溶脹液中不同微蝕時間PC板的SEM圖

圖4 w(DMF)為70%溶脹液中不同微蝕時間PC板的SEM圖

圖5 w(DMF)為85%溶脹液中不同微蝕時間PC板的SEM圖

當溶脹液中w(DMF)為70%，僅微蝕10min，PC板表面已經(jīng)有大量、均勻的、高密度的細小微孔出現(xiàn)［見圖4(a)］。經(jīng)20min微蝕，PC表面的微孔密度和深度達到最大［見圖4(b)］極大的改變了表面的粗糙度，微蝕效果非常理想。然后隨著表面粗化時間的延長，PC基板表面的微孔密度開始減小，微孔深度也降低，這主要與溶脹效果有關。通過溶脹處理，使溶脹劑分子很好的進入基板的內部，使其表面發(fā)生溶脹。而溶脹使得PC基板表面的反應點暴露充分，加劇了基板表面粗化劑對活性點與非活性點的微蝕速率差，從而增加了微蝕后基板表面的粗化度。

當溶脹液中w(DMF)為85%時，僅微蝕10min，PC板表面就出現(xiàn)了大量的、很深的微孔，當微蝕時間增加到20min時，PC基板表面的微孔直徑變大，微孔密度變小，這是過度微蝕的結果。上述結果說明溶脹液中w(DMF)大，使得溶脹后產生的溶脹層很容易被微蝕掉。再通過進一步的發(fā)現(xiàn)，當溶脹液中w(DMF)為80% ～85%時，可以使PC表面有效溶脹，達到最為理想的微蝕效果。

3 結論

利用環(huán)境友好的硫酸-二氧化錳體系，研究了溶脹組成、溶脹條件對PC板表面粗化效果的影響。通過對溶脹、微蝕后PC板表面SEM照片觀察，發(fā)現(xiàn)當w(DMF)為80% ～85%，PC板在室溫下，經(jīng)過4min的浸泡，可獲得最佳的微蝕效果。

［1］Ra S，Lee C，Cho J，et al.Micro Via and Line Patterning for PCB Using Imprint technique［J］.Current Applied Physics，2008，8(6):675-678.

［2］Ranby B.Surface Modification and Lamination of Polymers by Photo-Graftin［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，1999，19(5):337-343.

［3］Latella B A，Triani G，Zhang Z，et al.Enhanced Adhesion of Atomic Layer Deposited Titania on Polycarbonate Substrates［J］.Thin Solid Films，2007，515(5):3138-3145.

［4］Ong H C，Chang R P H，Baker N，et al.Improvement of Mechanical Properties of Amorphous Carbon Films Deposited on Polycarbonate Plastics［J］.Surface and Coatings Technology，1997，89(1):38-46.

［5］Lee C C，Hsu J C，Jaing C C.Optical Coatings on Polymethyl Methacrylate and Polycarbonate［J］.Thin Solid Films，1997，295(1-2):122-124.

［6］劉裕明，陳慧英，夏建新.低溫等離子體對棉紡織物表面改性及時效研究［J］.應用基礎與工程科學學報，2004，12(2):127-131.

［7］王艷芝.聚碳酸酯酸性化學鍍Ni-Fe-P工藝［J］.電鍍與環(huán)保，2003，23(6):23-24.

［8］王增林，李志新.無鉻污染的ABS工程塑料零部件表面粗化方法.中國專利:ZL200810017601.8［P］，2008-03-05.

［9］Zhixin Li，Na Li，Lie Yin，et al.An Environment-Friendly Surface Pretreatment of ABS Resin Prior to Electroless Plating［J］.Electrochemical and Solid-State Letters 2009，12:92-95.

［10］Zhifeng Yang，Yue He，Zhun Li，et al.Adhesion improvement of ABS resin to electroless copper by H2SO4-MnO2colloid with ultrasound-assisted treatment［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2011，25:1211-1221.

Effects of Swelling Conditions on Surface Etching for Polycarbonate Substrates

XIA Shu-guang，LI Zhi-xin，WANG Zeng-lin
(School of Chemistry and Materials Science，Shanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

Effects of composition of swelling solution，processing condition and etching time on surface etching for PC substrate were investigated in MnO2-H2SO4colloid system.The surface etching performance was evaluated by SEM observation，when N，N-dimethylformamide concentration was 85%and swelling time was 4 min，satisfied swelling and etching results were obtained at room temperature.

polycarbonate(PC);swelling;surface etching;adhesion strength;MnO2;sulfuric acid

TQ153.3

A

1001-3849(2011)06-0029-04

2011-02-28

2011-04-19

國家自然科學基金(20873080)資助