基于機織格柵的三維復合耐高溫過濾材料的開發*

劉 華 瞿才新 王曙東

(鹽城紡織職業技術學院，鹽城，224005)

基于機織格柵的三維復合耐高溫過濾材料的開發*

劉 華 瞿才新 王曙東

(鹽城紡織職業技術學院，鹽城，224005)

以芳砜綸為原料，在芳砜綸機織格柵上復合靜電紡芳砜綸納米纖維，獲得增強三維復合過濾材料。通過掃描電鏡、紅外光譜儀、X-衍射儀、熱分析儀以及電子織物強力儀等儀器對復合過濾材料的結構及其性能進行測定。結果表明:納米纖維層與機織格柵相互嵌合成三維復合過濾材料;靜電紡絲法可制備連續、均勻、無珠狀物并含有大量孔隙的芳砜綸納米纖維;紅外光譜和X衍射表明靜電紡絲和材料復合不影響芳砜綸纖維的內部結構;該三維復合過濾材料具有優異的耐高溫性能、良好的過濾效果和力學性能，對直徑0.5 μm以下的粒子達到85%以上的過濾效率，復合材料的斷裂強力大于1 000 N。

機織格柵，芳砜綸，靜電紡絲，復合，過濾材料

現代鋼鐵工業、電廠、有色金屬工業等工業領域中產生的高溫含塵煙氣給環境和人類健康造成了很大的影響，采用怎樣的過濾材料直接決定著高溫含塵廢熱煙氣的過濾、排放效果。目前國內外眾多科研人員已將耐高溫濾材作為一項熱門課題來研究，且對高溫濾材的原料選擇、結構尺寸以及性能要求也越來越高。近年來，納米纖維過濾材料以其普通過濾材料無法比擬的優異性能而得到較為廣泛的應用，而靜電紡絲法是目前制備納米級過濾材料的一項簡單、可行的技術［1-3］，且制得的納米纖維具有高比表面積和高孔隙率，對小直徑的粒子具有優異的過濾效果。Aussawasathien［4］將靜電紡PA 6納米纖維膜(纖維直徑30～110 nm)用作水預過濾膜，發現其能夠完全清除1～10 μm微粒，對0.5 μm 微粒的過濾效率達到 90%;Qin 等人［5］用聚乙烯醇(PVA)在PVA熔噴非織造布以及紡粘非織造布基質上進行靜電紡絲，制備了納米過濾材料，其靜電紡絲纖網的平均纖維直徑為200 nm，網的最小孔徑為600 nm，且鋪置靜電紡絲纖網后，復合過濾材料的過濾效率明顯高于紡粘非織造布基質。但是，采用靜電紡絲法制備的納米級過濾材料強度較低，且尺寸穩定性不好，嚴重限制了其在產業上的應用。而機織布則強度高，且尺寸穩定性高，但機織布孔徑分布單一，孔隙率較低，過濾效果較差，尤其對小直徑的粒子的過濾效果更差。為克服現有技術存在的不足之處，本課題組開發一種結構穩定、強度高、使用壽命長、過濾效果好的增強納米纖維耐高溫三維過濾材料。

芳砜綸(PSA)，學名為聚苯砜對苯二甲酰胺纖維，是主鏈上含有砜基的無規共聚物，由對苯二甲酰氯和4’4-二氨基二苯砜及3’3-二氨基二苯砜為主要原料聚合制成成纖聚合物后，溶解于二甲基乙酰胺中，然后經濕紡工藝和干紡工藝加工而成，由于芳砜綸大分子主鏈上存在強吸電子的砜基基團，通過苯環的雙鍵共軛，既有對位又有間位的結構，大分子鏈上又有砜基存在，所以具有優異的耐熱、耐燃及耐腐蝕性能，在300℃熱空氣中加熱100 h強力損失小于5%［6-8］。本研究首先是在織機上織造芳砜綸機織格柵，并作為基質材料，再通過將芳砜綸纖維溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化鋰(LiCl)溶劑中制成紡絲溶液，通過靜電紡絲的方法，以機織芳砜綸格柵為收集裝置，在芳砜綸機織格柵上收集芳砜綸納米纖維膜，從而獲得增強靜電紡芳砜綸納米纖維三維過濾材料。通過掃描電鏡、紅外光譜儀、X-衍射儀、熱分析儀以及電子織物強力儀等儀器對三維過濾材料的結構及其性能進行測定，為將該三維過濾材料應用于產業化提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 芳砜綸機織格柵的織造工藝

芳砜綸機織格柵的經、緯紗均為芳砜綸長絲，經緯紗的細度均為99 dtex，采用Y200S型電子織布小樣機織造芳砜綸機織格柵，為了使三維復合過濾材料具有優異的過濾效果，格柵的組織為紗羅組織，網孔尺寸5 mm×5 mm，經緯紗的密度分別為96根/10 cm和72根/10 cm，小樣的幅寬為30 cm。

1.2 芳砜綸納米纖維的制備

將芳砜綸纖維于80℃的條件下溶解于LiCl質量比例為4%的DMAc的溶劑中，配制質量分數為13%的均勻紡絲液，在自行設計的靜電紡絲裝置上制備芳砜綸納米纖維膜，高壓直流電源的正極與紡絲針頭(0.9 mm)相連，將芳砜綸機織格柵置于接地的金屬接收裝置上。靜電紡絲的條件為電壓25 kV，紡絲距離為15 cm，紡絲液喂入速度為0.1 mL/h。

1.3 芳砜綸納米纖維的形貌結構及孔隙直徑

用日本電子公司JSM型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維支架的形貌，分別放大1 000和5 000倍。采用photoshop軟件中的度量工具測定納米纖維的圖上直徑，對比掃描電鏡照片的標尺算的納米纖維的實際直徑，并得到納米纖維的平均直徑。

由芳砜綸納米纖維的電鏡照片可以看出納米纖維顯現灰色，且表層纖維顏色淺，中間層顏色深，孔隙部分顯現黑色。因此，采用photoshop軟件，將芳砜綸納米纖維掃描電鏡照片按其色階—強度曲線分為三部分。低色階為芳砜綸納米纖維膜的孔隙部分(經軟件處理后的白色部分)，高色階為芳砜綸納米纖維膜的表層纖維(經軟件處理后的黑色部分)，其余色階為中層纖維部分。再根據Vaz［9］描述的方法，計算芳砜綸納米纖維膜的孔隙面積，再把面積擬合成圓，求的孔隙直徑的大小。

1.4 三維復合過濾材料的微觀結構及耐高溫性能

用美國尼高力公司Nicolet5700系列紅外光譜儀、日本理學 2027型 X-射線衍射儀和美國PerkinElmer公司diamond型熱分析儀測定該三維復合耐高溫過濾材料的紅外光譜圖、X-射線圖譜和熱失重(TG)圖譜，測試方法及測試條件見文獻［10-11］。

1.5 過濾效果評價

將三維復合過濾材料剪成直徑為8 cm的圓形，采用YG461型數字式織物透氣儀測定過濾材料的透氣性能，設定壓差為127 Pa;采用CLG-03A型激光塵埃粒子計數器測定三維復合過濾材料對不同直徑粒子的過濾效率。

1.6 力學性能測定

將三維復合過濾材料剪成三條5 cm×35 cm的長條，在YG026B型電子織物強力機上測定三維過濾材料的斷裂強力及伸長。測試條件為拉伸速度20 cm/min，夾持長度20 cm，預張力100 cN，以三次測量值的平均值作為該試樣的斷裂強度和斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 三維復合過濾材料的復合機理

該三維復合耐高溫過濾材料并不是后紡制的芳砜綸納米纖維與先前織制的芳砜綸機織格柵的簡單疊加，而是會產生芳砜綸納米纖維與芳砜綸機織格柵的界面協同作用，納米纖維與格柵復合的界面是該三維復合耐高溫過濾材料產生界面效應的原因［12-13］。研究表明三維復合材料中的基體材料主要起到固鉗的作用，而本研究所制備的三維復合過濾材料，基體材料是芳砜綸機織格柵，格柵的紗線直徑及孔洞均大于靜電紡納米纖維，因此在靜電紡絲時，在巨大靜電場力作用下，芳砜綸納米級纖維(直徑較小)瞬時到達芳砜綸機織格柵上(直徑和孔隙較大)，致使芳砜綸納米級纖維具有足夠的速度及空間飛行并固嵌到基體材料芳砜綸機織格柵中，使得納米纖維層與機織格柵相互嵌合成三維復合過濾材料。

圖1所示為芳砜綸納米纖維與芳砜綸機織格柵相互嵌合的示意圖，芳砜綸納米纖維直徑較小，嵌合到直徑和孔隙較大的芳砜綸機織格柵中去，受到機織格柵的固鉗作用，形成界面，進而產生協同效應，這樣芳砜綸納米纖維就與芳砜綸機織格柵很好地復合在一起，從而應用在產業中，特別是應用在煤炭、發電等領域時，能抵抗高的外力作用，而芳砜綸納米纖維膜與芳砜綸機織格柵能夠有機的結合在一起，不產生分離。

圖1 三維復合過濾材料構建時芳砜綸納米纖維嵌入機織格柵示意圖

2.2 芳砜綸納米纖維的形態結構及孔隙直徑

圖2(a)、圖2(b)分別顯示的是放大1 000倍和放大5 000倍的三維復合過濾材料芳砜綸納米纖維的SEM照片。將芳砜綸溶解于DMAc/LiCl中，在上述工藝條件下進行靜電紡絲，紡出成纖良好、連續均勻、無珠狀物產生、平均直徑為(1 242±231)nm的芳砜綸納米纖維。

作為過濾材料，需有大量的孔隙及合適的孔隙直徑。為進一步清晰地分析芳砜綸納米纖維的孔隙并準確地計算其孔隙直徑，采用photoshop軟件將圖2(a)放大1 000倍的芳砜綸納米纖維按照其色階—強度曲線［圖2(c)］進行處理，使得孔隙部分可以清晰的顯現出來，圖2(d)中，低色階部分(白色部分)為芳砜綸納米纖維的孔隙，高色階部分(黑色部分)為芳砜綸納米纖維膜的表層納米纖維。反之，圖2(e)中，高色階部分(黑色部分)為芳砜綸納米纖維的孔隙，低色階部分(白色部分)為芳砜綸納米纖維膜的表層纖維。

圖2 靜電紡芳砜綸納米纖維膜SEM照片

由圖2(d)可見，芳砜綸納米纖維膜表面存在大量的孔隙，孔隙的分布及形態可由圖2(e)的黑色部分所示，同樣表明芳砜綸納米纖維膜存在大量并可貫穿孔隙，據圖2(e)和圖2(f)計算纖維膜的孔隙面積，將面積擬合成圓，求得孔隙直徑由從幾十納米到幾微米不等，平均孔隙直徑為(1 164±242)nm(表1)。由表1還可見，基于機織格柵的芳砜綸納米纖維的平均直徑及孔隙直徑較純芳砜綸納米纖維的變化大不，表明機織格柵對納米纖維的形態、直徑及孔隙影響不大，同時也表明靜電紡絲以及材料的復合對納米纖維的結構及形貌影響不大。

表1 基于機織格柵的芳砜綸納米纖維直徑及孔隙直徑

2.3 三維過濾材料的微觀結構及耐高溫性能

采用紅外光譜［圖3(a)］和X-衍射［圖3(b)］來表征該三維復合過濾材料的微觀結構。由紅外光譜圖及表2三維復合過濾材料的特征吸收峰可見，該三維復合過濾材料結構中存在仲氨基、酰胺Ⅰ鍵、酰胺Ⅱ鍵、酰胺Ⅲ鍵等基團，上述分析表明該三維復合過濾材料的微觀結構中存在—CONH—基團;1 101 cm－1處是—SO2—(砜基)的特征吸收峰;833 cm－1處是苯環的特征吸收峰;上述對三維復合過濾材料的微觀結構分析表明該三維復合過濾材料的微觀結構與芳砜綸纖維的結構吻合［14］，表明靜電紡絲及材料的復合并沒有改變基體材料及復合材料的微觀結構。由X-衍射圖譜可見，該三維復合過濾材料的結晶衍射峰較平滑，表明該復合材料為無規共聚物，與芳砜綸的結晶結構一致，同樣表明靜電紡絲及材料的復合并沒有改變基體材料及復合材料的結晶結構。采用熱失重曲線［圖3(c)］來表征該三維復合耐高溫過濾材料的耐高溫性能。有圖3(c)可見，該三維復合過濾材料在50℃以前質量保持恒定，幾乎沒有發生熱失重，隨著溫度的逐漸升高，復合過濾材料的質量保持率逐漸開始下降，表明該三維復合過濾材料開始發生分解，但由圖3(c)可見，在400℃前復合過濾材料的質量保持率下降較緩慢，超過400℃以后下降較為劇烈，至450℃附近時，該三維復合材料的質量保持率仍保持在90%左右，表明該三維復合過濾材料具有優異的耐高溫性能。

表2 三維復合耐高溫過濾材料的紅外特征吸收峰

圖3 三維復合過濾材料微觀結構及耐高溫測試曲線

2.4 三維復合過濾材料的過濾效果及其力學性能

測定三維復合過濾材料的透氣性能、過濾效率及其力學性能，作為對照，同時測定純芳砜綸納米纖維膜以及機織格柵的上述性能，結果見表3。由表3可見，三維復合過濾材料具有良好的透氣性能586 L/(m2·s)，且具有優異的過濾效率，對0.5 μm以下的粒子達到85%以上的過濾效率，對0.5～1 μm的粒子達到90%以上的過濾效率;相對于純芳砜綸納米纖維膜其透氣性能有一定的下降，但是過濾效率顯著提高;機織格柵的透氣性能雖好(因為格柵的孔洞較大)，但是其基本起不到過濾的作用。三維復合過濾材料的斷裂強度為(1128±28)N(大于1 000 N)，已達到產業用的要求，其斷裂伸長率為(36.8±2.4)%，表明該三維復合材料具有良好的彈性;由表3可見，復合材料的力學性能與機織格柵的力學性能基本保持一致，同樣表明靜電紡絲及材料復合并沒有對芳砜綸的結構產生影響，而相對于純芳砜綸的力學性能，復合材料的斷裂強力遠遠高于純芳砜綸纖維膜，但是斷裂伸長率較納米纖維膜有一定的下降;純芳砜綸納米纖維膜雖具有良好的過濾效果，但是其力學性能嚴重限制了其在產業上的應用。

表3 三維復合過濾材料的過濾效果及力學性能

3 結論

(1)復合過濾材料的納米纖維層與機織格柵相互嵌合成三維復合過濾材料，納米纖維層與機織格柵有機的復合在一起，不會受外力影響而分離。

(2)通過靜電紡絲法可成功地制備成纖良好、纖維連續均勻、無珠狀物的芳砜綸納米纖維，纖維的平均直徑為(1 242±231)nm;復合材料的納米纖維層上存在大量的孔隙，孔隙的平均直徑(1 164±242)nm。

(3)紅外光譜和X衍射表明靜電紡絲和材料復合并沒有影響芳砜綸纖維的內部結構;熱分析結果表明該三維復合過濾材料具有優異的耐高溫性能。

(4)該三維復合過濾材料具有良好的過濾效果和力學性能，對直徑0.5 μm以下的粒子達到85%以上的過濾效率;三維復合過濾材料的斷裂強力大于1 000 N，可用于產業化。

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Development of the three-dimensional blended heatresisting filter materials based on the woven grating

Liu Hua，Qu Caixin，Wang Shudong
(Yancheng College of Textiles Technology)

To develop the filter materials with excellent machanical，filterable and heatresisting properties，the PSA was used as materials.The three-dimensional blended filter materials were obtained by blended the electrospun PSA nanofibers and PSA grating.The structure and properties of the blended materilas were characterized by means of SEM，FTIR，XRD，TG-DSC and electronic fabric tensile tester.The results showed that the electrospun PSA nanofibrous membrane could adhere to the woven grating well.The PSA nanofibers with continuous，homogeneous，non-beaded fibers and higher porosity.FTIR and XRD results indicated that the electrospinning and blending did not affect the microstructure of the PSA fibers.The three-dimensional belended filter materials had excellent heatresisting，filterable and mechanical properties，which had more than 85%filter efficiency to the particles with diameter less than 0.5 μm.The breaking strength of the blended filter materials was higher than 1 000 N.

woven grating，PSA，electrospinning，blending，filter materials

102.512

A

1004－7093(2011)10－0007－06

* 鹽城紡織職業技術學院重點課題(yfy1047)

2010－04－01

劉華，男，1970年生，副教授。主要研究方向為紡織新材料和紡織教育。

王曙東，E-mail:sdwang1983@163.com。