WO3摻雜對NiO基納米材料VOCs氣體氣敏性能的影響

吳樹榮，傅 剛，陳 環，劉志宇

(1.珠海粵科京華電子陶瓷有限公司，廣東珠海519080;2.廣州大學 物理與電子工程學院，廣東廣州510006)

0 引言

揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)對人類的身體健康有巨大的影響。大部分VOCs都是致癌物質，當氣體達到一定體積分數時，人們會感到頭痛、惡心、乏力等，嚴重時甚至會出現昏迷、抽搐，長期生活在這樣的環境下會對呼吸系統和神經中樞產生不良影響。同時，VOCs作為化工原料和有機溶劑被廣泛運用于制造建筑材料、橡膠、油漆等原料，家庭裝修過程中使用的涂料是室內VOCs的主要來源之一［1，2］。因此，對VOCs氣體的檢測日益受到重視。傳統的檢測方法主要有分光光度法、色譜法、極譜法、激光光譜法等［3］。但這些方法都需要對待測的空氣進行采樣，操作復雜、設備昂貴，不易得到普及。半導體氣體傳感器件靈敏度高、體積小，便于設計成便攜式的氣體檢測器件，引起人們極大關注。目前比較成熟的半導體氣體傳感器材料主要有SnO2，ZnO和Fe2O3等，但對低體積分數的VOCs氣體的敏感特性并不理想［4］。金屬氧化物NiO在光電、電致色變、超級電容、催化和電極等方面的性能已被廣泛研究，近來國內外專家學者也開始關注NiO作為氣體傳感器的性能［5，6］，但是通過均勻共沉淀法制備NiO納米粉體，并研究添加WO3改進NiO的VOCs敏感特性的報道很少。本文采用均勻沉淀法［7，8］制備NiO氣敏材料，添加WO3改善材料微結構，并制成旁熱式VOCs氣敏器件，檢測材料的氣敏特性，最后結合X射線衍射儀分析材料的敏感機理。

1 實驗

1.1 NiO納米粉體制備

以六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和尿素為原料，按摩爾比1∶4溶解于去離子水中。在90℃的水浴下用磁力攪拌，反應10 h生成綠色沉淀物。將沉淀物過濾、烘干，得到前驅體，然后，置于馬弗爐中煅燒。最后，將煅燒后的粉體放到球磨機中球磨4 h，得到NiO粉體。

1.2 添加物WO3的制備

取適量雙氧水(分析純)倒入燒杯，加入 W粉(99.8%，分析純)，連續攪拌反應10 h得到乳白色的懸濁液，在離心機中離心20min得到透明的澄清溶液。然后，加入適量的無水乙醇和冰醋酸，蒸餾、靜置得到W溶液。將溶液放入干燥箱，120℃干燥24 h得到干凝膠。放入馬弗爐中400℃熱處理1 h，然后在行星球磨機中球磨4 h，得到WO3粉體［8］。

1.3 試樣制備與性能測試

將制得的NiO納米粉體置于瑪瑙研缽中，加入一定量的有機和無機粘結劑研磨至糊狀，等充分均勻后涂敷于常規氣敏用Al2O3陶瓷管表面，晾干得到試樣S1。NiO納米粉體中分別加入質量分數為1%，3%，5%和10%的WO3粉體，按上述方法制得漿料S2，S3，S4，S5。將漿料涂敷于Al2O3陶瓷管表面，晾干，在馬弗爐中500℃熱處理5 h。裝入加熱絲(約30Ω)，焊在基座上制成氣敏試樣 S1，S2，S3，S4和S5，罩上外殼，即制成氣敏元件。將元件置于老化臺老化120 h后進行氣敏性能測試。

采用日本理學公司生產的D/Max—ⅢA型X射線衍射儀測試材料的晶相結構，然后將試樣放入HW—C30A氣敏元件監測系統中，采用靜態配氣法測試其對50×10－6的二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛和甲苯等VOCs氣體的氣敏特性，并采用HP4140和HP4192分別檢測試樣的響應—恢復時間和復阻抗圖譜。

2 結果與討論

2.1 材料晶相分析

圖1為WO3摻雜量分別為0%，5%和10%的NiO試樣XRD圖譜。將WO3摻雜量為0%的試樣數據與立方晶系NiO的晶面衍射指標對比，基本一致，衍射峰位置和峰強度跟標準圖譜基本相符，說明所制備的產物為純度高的立方晶系NiO粒子。當摻入WO3粉體后，發現(－1，1，1)相生成，對照標準圖譜可知新的生成相為NiWO3，且隨著摻雜量的增加，NiWO3的衍射峰強度明顯加強，NiO的衍射峰強度則較弱。

圖1 500℃燒結溫度下WO3不同摻雜量的XRD曲線Fig 1 XRD spectrum of NiO with different WO3 dopant amount sintered at 500℃

WO3的加入影響了衍射峰的寬化。根據Scherrer公式D=0.89λ/B cosθ，可知燒結 NiO 的晶粒大小為17.2 nm，當WO3摻雜量為5%和10%時，其晶粒大小分別為12.5，12.8 nm。由此可知，WO3的摻雜具有抑制NiO晶粒生長的作用。

2.2 試驗的阻溫特性

圖2為WO3摻雜量不同的器件在潔凈空氣中電阻隨工作溫度的變化曲線。從圖2中可以看出:隨著WO3摻雜量的增大，器件電阻也相應隨著增大。工作溫度為250℃時，添加質量分數5%和10%的WO3使試樣的電阻比不添加WO3的電阻大了三十幾倍。另一方面，隨著加熱電壓的增大，試樣電阻迅速單調減小，當工作溫度超過300℃后，所有元件的電阻變化趨于一致。根據能帶理論，在較低溫度下，起主要作用的載流子受到束縛，不易流動，以“凍析”狀態存在，材料電阻較大;隨著溫度的升高，載流子獲得一定的能量，從“凍析”狀態被激活，加快了其在材料體內的流動速度，使得在單位時間內通過某一截面的載流子數目增多，電導率增加，電阻下降。當“凍析”狀態的載流子全部被激活后，材料體內通過某一截面的載流子數目變化不大，此時電導率增加不大，電阻下降趨于平緩。

對于WO3摻雜的試樣，其電阻較大可以認為主要來源于2個方面。一方面WO3的摻雜抑制了晶粒的生長，而晶粒較小的器件單位體積內晶界的數目增加，所以，電路中需要通過晶界的數目增多，且晶界電阻遠大于晶粒電阻;另一方面，W6+離子存在于晶界，增加表面受主態密度導致晶界電阻增大。

圖2 WO3不同摻雜的試樣的阻溫特性曲線Fig 2 Characteristic curve of resistance vs temperature of different doping sample

2.3 試樣的氣敏特性

為了確定WO3摻雜量對NiO氣敏元件氣敏性能的影響，在不同VOCs氣體(二甲苯、甲苯丙酮和甲醛等)中測試各樣品的靈敏度。圖3為不同摻雜的器件在不同氣體中的靈敏度—溫度曲線。與未添加WO3的樣品相比，添加WO3樣品的靈敏度均有明顯的提高。

以二甲苯氣氛為例，試樣靈敏度的峰值均出現在工作溫度為340℃處，且當WO3摻雜的質量分數為0%～5%時，隨摻雜質量分數的增加而提高，當摻雜10%時試樣的靈敏度反而下降。通過觀察圖3可以看出:添加5%WO3的試樣在340℃工作溫度靈敏度為26.4，250～370℃的加熱范圍內的靈敏度都在14以上，呈現出一個靈敏度平臺，這有利于減小試樣在加熱溫度漂移時靈敏度突變引起的誤報。添加10%WO3的試樣的靈敏度略低于添加5%WO3的試樣。Scherrer公式計算結果可以看出:添加5%和10%WO3的NiO粉體晶粒大小相差不大，但NiWO4相生成，阻礙了試樣中電子的遷移運動。370℃樣品的VOCs氣體靈敏度如圖4。

圖3 WO3不同摻雜質量分數的元件在50×10-6不同氣體中加熱溫度與靈敏度關系曲線Fig 3 Relation curve of sensitivity vs heating of different doping volume fration in different VOCs

圖4 在工作溫度為370℃樣品對不同VOCs氣體的靈敏度Fig 4 Sensitivity of the samples to different VOCs at 370℃

測試試樣S3的響應特性如圖5所示，試樣對二甲苯具有很好的響應速度，但恢復時間較為緩慢。

圖5 5%WO3摻雜量的試樣對50×10-6二甲苯的響應—恢復曲線Fig 5 Sensitivity as a function of time of the 5%WO3 doping amount sample to 50×10-6 xylene

2.4 復阻抗分析

為了研究摻雜的影響，試樣S1，S3和S5在340℃的工作溫度下測得的復阻抗譜如圖6。

摻雜和未摻雜WO3，根據復阻抗分析原理如圖6所示，各曲線分別是一條近似的半圓曲線，試樣的等效電路是由晶界電阻(Rgb)和晶界電容(Cgb)并聯后再與晶粒電阻串聯組成，而且試樣的電阻以晶界電阻為主。這與目前氣敏元件大多采用的等效電路相同，由此可以得到個試樣的晶界電阻如表1所示。因此，等效電路具有一個連續分布的時間常數平均值τm==Rgb·Cgb。由實驗數據可以求出晶界電容Cgb值如表1所示。可以看出WO3的摻雜，減小了特征頻率，晶界電阻則先增大后減小。根據半導體物理中晶界勢壘電容的討論，較大的晶界電容對應較薄的勢壘寬度，而勢壘寬度與晶界處的受主濃度成反比。可以推論，由于W6+離子半徑較大，添加WO3使晶界處受主濃度升高，因而，晶界勢壘增高、寬度變薄，晶界電容增大。

圖6 340℃工作溫度下試樣S1，S3和S5在空氣中的復阻抗譜Fig 6 Complex impedance plot of sample S1，S3and S5 at 340℃in air

表1 清潔空氣中試樣復阻抗譜的晶界電阻和晶界電容Tab 1 The grain boundary resistance and capacitance of samples to the characteristic frequency in air

WO3的添加抑制了NiO晶粒的生長，因此，NiO晶粒尺寸變小，使試樣導電通路上的晶界數目增多。另一方面，隨WO3的增加，與NiO反應生成NiWO4，新生成物的阻抗較小［9］。因此，可以解釋圖6中，試樣電阻隨WO3摻雜量的增大先增大后減小，起初是晶界數目增加起主要作用，隨后NiWO4增多成為主導因素。當NiWO4多到材料的溶解極限的時候，反而降低了試樣的氣敏靈敏度。

3 結論

本文采用均勻共沉淀法制得NiO納米粉體，通過添加不同摻雜量的WO3，提高了材料的氣敏性能。XRD圖譜顯示，WO3的添加抑制了NiO晶粒的生長，從而增大材料的比表面積。WO3的添加明顯改善了NiO氣敏材料對甲苯、二甲苯、甲醛、乙醇和丙酮等VOCs的氣敏性能，且WO3的添加質量分數為5%時效果最佳。

注:本文為廣州市科技計劃資助項目(2007J1—C0341);廣州市屬高校科技計劃資助項目(62015)

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