無氰鍍銀溶液組成對鍍層外觀影響的研究

楊培霞， 趙彥彪， 楊瀟薇， 張錦秋， 安茂忠

(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001)

無氰鍍銀溶液組成對鍍層外觀影響的研究

楊培霞， 趙彥彪， 楊瀟薇， 張錦秋， 安茂忠

(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001)

為了解決氰化物鍍銀溶液給環境帶來的污染，采用5，5-二甲基乙內酰脲和焦磷酸鉀為配位劑，研究了低污染無氰鍍銀溶液的組成。考察了硝酸銀、5，5-二甲基乙內酰脲、碳酸鉀、焦磷酸鉀、添加劑的含量及pH對鍍銀層外觀質量的影響;采用場發射掃描電子顯微鏡觀察鍍銀層的微觀形貌。實驗結果表明，采用低污染無氰鍍銀溶液可獲得光亮細致的鍍銀層，鍍銀溶液對環境污染小，其廢水處理容易，具有工業應用推廣的價值。

無氰鍍銀;5，5-二甲基乙內酰脲;焦磷酸鉀;低污染

引 言

銀是一種銀白色、可鍛、可塑及有反光能力的貴金屬，電鍍銀廣泛應用于電器、電子、通訊設備和儀器儀表制造業等［1］。迄今為止，鍍銀基本上采用氰化物電鍍，但氰化物鍍銀溶液存在劇毒性，其維護操作環境的費用和廢液處理成本較高［2］。因此，歐盟在RoHS和WEEE指令中明確限制氰化物的使用，由此可見，淘汰氰化物電鍍只是時間的問題。長期以來國內外學者對無氰鍍銀工藝進行了廣泛的研究，曾經推出的無氰鍍銀工藝有硫代硫酸鹽［3-5］、對亞氨基二磺酸［6］、咪唑-磺基水楊酸［7］、琥珀酰亞胺［8-9］、亞硫酸鹽［10］、丁二酰亞胺［11］和 EDTA體系［12］等。這些工藝雖各有特點，但是沒有一個可以完全取代氰化物鍍銀。因此，開發一種可以工業化應用的無氰鍍銀工藝是意義深遠而又迫在眉睫。本文擬以5，5-二甲基乙內酰脲(DMH)為配位劑研究一種低污染無氰鍍銀溶液。

1 實驗方法

鍍銀溶液組成及操作條件如下:

陽極為純銀，陰極為20 mm×30 mm的銅箔，基體鍍前處理采用常規的堿性除油、20%HCl水溶液酸洗、水洗后進行電鍍。所需藥品均為分析純。通過目測評分對鍍層外觀進行表征全光亮鍍層為95分，評價標準如表1所示。

表1 鍍銀層外觀質量評價標準

采用日本Hitachi S4700型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察鍍銀層的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 硝酸銀對鍍層外觀的影響

硝酸銀是鍍液中的主鹽，其質量濃度對鍍液的導電性、陰極極化及分散能力有一定的影響。研究了硝酸銀質量濃度對鍍層外觀的影響，結果見表2。

表2 ρ(硝酸銀)對鍍銀層外觀的影響

由表2可知，當ρ(硝酸銀)低于25 g/L時，鍍層外觀可達到半光亮的效果;當ρ(硝酸銀)高于30 g/L時，隨著其質量濃度的增加，鍍層質量反而下降。因此，ρ(硝酸銀)在25～30 g/L為宜。

2.2 5，5-二甲基乙內酰脲對鍍層外觀的影響

DMH是鍍銀溶液中銀的主要配位劑，為保證配位離子有足夠的穩定性，要求鍍液中存在一定量的游離配位劑。因此，研究了DMH質量濃度對鍍銀層的影響。結果見表3。

表3 ρ(DMH)對鍍銀層外觀的影響

從表3可以看出，隨著DMH質量濃度的增加，鍍層的質量得到了改善。ρ(DMH)＞100 g/L時，鍍層的外觀質量不再提高，而鍍液中DMH質量濃度過高容易從鍍液中析出，因此ρ(DMH)可控制在100～120 g/L。

2.3 碳酸鉀對鍍層外觀的影響

碳酸鉀是鍍銀溶液中的導電鹽，能提高鍍液導電能力。碳酸鉀質量濃度對鍍層外觀的影響見表4。

表4 ρ(碳酸鉀)對鍍銀層外觀的影響

由表4可見，碳酸鉀的加入使鍍銀層的外觀得到改善。這是由于碳酸鉀的加入，提高了溶液的電導率。但是碳酸鉀質量濃度過高會在鍍液中結晶析出，因此從鍍層外觀和鍍液穩定性方面考慮，ρ(碳酸鉀)為 80 g/L。

2.4 焦磷酸鉀對鍍層外觀的影響

焦磷酸鉀是鍍銀溶液中的輔助絡合劑，能進一步提高鍍層的外觀，并抑制陽極鈍化。焦磷酸鉀質量濃度對鍍層外觀的影響見表5。

表5 ρ(焦磷酸鉀)對鍍銀層外觀的影響

由表5可知，當ρ(焦磷酸鉀)＞40 g/L時，鍍層外觀較好。但是由于磷的引入不利于環保，因此應盡量使鍍液中磷質量濃度低一些。綜合鍍層和環保因素，最終確定ρ(焦磷酸鉀)為30 g/L。

2.5 pH對鍍層外觀的影響

pH影響鍍液中配合物的形式，同時對鍍層外觀也有明顯影響。pH對鍍層外觀的影響見表6。

表6 pH對鍍銀層外觀的影響

表6表明，隨著pH升高，鍍層的外觀顯著提高，這可能是由于pH升高DMH解離較充分，配合能力較強。但是pH升高，鍍速和電流密度上限均有所降低。因此，選擇pH為10～11。

2.6 添加劑對鍍層外觀的影響

電鍍液不含添加劑時，得到的鍍銀層灰白色沒有光澤。因此必須加入添加劑以提高外觀質量。采用自主研發的hit-903添加劑。添加劑主要由無機鹽、有機物和表面活性劑等組成。表7為hit-903添加劑質量濃度對鍍層外觀的影響。

表7 hit-903添加劑對鍍銀層外觀的影響

由表7可以看出，當ρ(hit-903)為0.8 g/L時鍍層為全光亮，其外觀質量與氰化物鍍層相當。當添加劑質量濃度過高時，鍍層外觀質量有所下降。因此，ρ(hit-903)為0.8 mL/L 最佳。

2.7 鍍銀層的微觀形貌

對優化后工藝所得鍍銀層進行了微觀表面形貌觀察，其FE-SEM照片如圖1所示。

圖1 鍍銀層的FE-SEM照片

從圖1可以看出，優化后的工藝所得鍍銀層的晶粒比較均勻、細小、致密，從照片中可以估計出晶粒大約為幾十納米。

3 結論

以DMH為配位劑的無氰鍍銀的較佳鍍液組成為:25～30 g/L硝酸銀、100～120 g/L 5，5-二甲基乙內酰脲、80 mL/L碳酸鉀、30 g/L焦磷酸鉀、0.8 g/L hit-903添加劑、pH 10～11。在該鍍液中電沉積的銀鍍層外觀質量與氰化物鍍銀層相當，其晶粒細小致密，晶粒尺寸達到納米級;以DMH為配位劑的無氰鍍銀溶液不含劇毒物質，其廢水對環境污染較小并且容易處理，能夠達到環保要求，具有工業推廣應用的價值。

［1］張慶，成旦紅，郭國才，等.無氰鍍銀技術發展及研究現狀［J］.電鍍與精飾，2007，29(5):12-16.

［2］陳惠國.論電鍍廢水治理技術發展動態［J］.電鍍與環保，2001，21(3):32.

［3］Simons W，Gonnissen D，Hubin A.Study of the Initial Stages of Silver Electrocrystallization from Silver Thiosuphate Complexes［J］.J.Electroanal.Chem，1997，433(1):141-151.

［4］Vandeputte S，Verboom E，Hubin A.Influence of the Sodium Nitrate Content on the Rate of the Electrodeposition of Silver from Thiosulphate Solutions［J］.Electrochim.Acta，1997，42(23):3429-3441.

［5］Vandeputte S，Verboom E，Hubin A.Investigation of the Mechanism of Silver Deposition from Thiosulphate Solutions by Means of ac Impedance Measurements and Surface-enhanced Raman Spectroscopy［J］.Electrochim.Acta，1996，41(7):1051-1056.

［6］楊秀漢.對亞氨基二磺酸銨無氰鍍銀的工藝探討［J］.電鍍與環保，1985，5(1):12-14.

［7］張瑜.咪唑磺基水楊酸鍍銀［J］.表面技術，1982，11(4):22-24.

［8］Jayakrishnan S，Natarajan S R.Alkaline Noncyanide Bath for Electrodeposition of Silver［J］.Metal Fishing，1996，94(5):12-15.

［9］Masaki S.Mirror-bright Silver Plating from a Cyanide-free Bath［J］.Metal Finishing，1998，96(1):18-20.

［10］劉奎仁.亞硫酸鹽無氰鍍銀新工藝［J］.黃金學報，1997，4(16):258-263.

［11］周永章.丁二酰亞胺無氰鍍銀工藝［J］.表面技術，2003，32(4):51-52.

［12］Oliveira G M，Barbosa L L，Broggi R L.Voltammetric Study of the Influence of EDTA on the Silver Electrodeposition and Morphological and Structural Characterization of Silver films［J］.J.Electroanal.Chem，2005，578:151-158.

Effect of Cyanide Free Silver Plating Solution Composition on Coating Morphology

YANG Pei-xia，ZHAO Yan-biao，YANG Xiao-wei，ZHANG Jin-qiu，AN Mao-zhong
(School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

In order to eliminate the pollution of cyanide silver plating solution to the environment，the composition of alow polluted and cyanide free silver plating solution with 5，5-dimethylhydantoin(DMH)and potassium pyrophosphate as complex forming agent was studied.The surface morphology of silver coating was evaluated under different concentration of AgNO3，DMH，K2CO3，potassium pyrophosphate，additive and pH value.The results indicated that bright and fine silver coatings could be obtained in low polluted and cyanide free silver plating solution.And this low polluted and cyanide free silver plating solution has a potential application in electroplating industry because of low pollution to the environment and easy disposing of waste water.

cyanide free silver plating;5，5-dimethylhydantoin;potassium pyrophosphate;low pollution

TQ153.16

A

1001-3849(2011)11-0033-03

2011-05-04

2011-06-03

哈爾濱市科技攻關項目資助(2005AA5CG156)