共混方法對(duì)PP/納米SiO2復(fù)合材料性能的影響

董金虎

(陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西漢中723003)

共混方法對(duì)PP/納米SiO2復(fù)合材料性能的影響

董金虎

(陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西漢中723003)

分別采用溶液共混法、熔融共混法以及二階共混法來制備PP/納米SiO2復(fù)合材料,探討了不同共混方法時(shí),納米SiO2含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,從納米SiO2的分散來說,溶液共混最好、二階共混次之、熔融共混最差;當(dāng)納米SiO2含量超過3%時(shí),二階共混法制備的復(fù)合材料具有復(fù)相結(jié)構(gòu);而納米SiO2用量超過5%時(shí),3種共混方法制備的復(fù)合材料都出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu);因此,納米SiO2含量為3%時(shí)的二階共混法制備的復(fù)合材料既形成了復(fù)相結(jié)構(gòu)又還未出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu),其綜合力學(xué)性能優(yōu)異,拉伸強(qiáng)度提高了21.3%,斷裂伸長(zhǎng)率增加了27.6%,沖擊強(qiáng)度提高了131.1%。

聚丙烯;納米二氧化硅;共混方法;二階共混;層狀結(jié)構(gòu);復(fù)相結(jié)構(gòu)

0 前言

由于納米顆粒在基體材料中分散比較困難,而分散相分散的好壞又直接影響著復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能,所以人們嘗試采用不同的方法來制備復(fù)合材料,比如用于制備樹脂基復(fù)合材料的方法就有熔融共混法、溶液共混法、二階共混法、溶膠凝膠法、原位聚合法等,這些方法中有些達(dá)不到分散要求,有些效果良好但實(shí)際生產(chǎn)的工藝路線不可行。

本文分別采用溶液共混法、熔融共混法以及溶液共混與熔融共混相結(jié)合的二階共混法來制備PP/納米SiO2復(fù)合材料,研究隨納米SiO2含量的增加,不同共混方法對(duì)PP/納米SiO2共混體系性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP),S900,甘肅蘭港石化有限公司;

納米SiO2,平均粒徑30nm,浙江舟山明日納米材料有限公司;

硅烷偶聯(lián)劑,KH-560,上海耀華化工廠;

二甲苯,化學(xué)純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;

乙二醇,化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料擠出造粒機(jī),E-300,青島中塑機(jī)械制造有限公司;

塑料注射成型機(jī),SZ-100-40A,成都注塑機(jī)械廠;

拉力試驗(yàn)機(jī),LDS-20KN,長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),JJ-22,長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司;

掃描電子顯微鏡,JSM-6390LV,日本J EOL公司;

烘箱,DHG-9005,上海柏欣儀器設(shè)備廠。

嚴(yán)格管理幫助學(xué)生養(yǎng)成好的習(xí)慣也非常重要。不亂扔垃圾、認(rèn)真完成作業(yè)、文明禮貌待人等多方面的習(xí)慣的形成，需要反復(fù)實(shí)踐、堅(jiān)持不懈。它不僅需要學(xué)生堅(jiān)持，更需要班主任監(jiān)督。因此，班主任需要時(shí)刻與學(xué)生進(jìn)行交流，關(guān)愛學(xué)生，嚴(yán)格地管理學(xué)生，并針對(duì)表現(xiàn)好的學(xué)生適當(dāng)給予一些獎(jiǎng)勵(lì)。久而久之，學(xué)生的會(huì)在教師的鼓勵(lì)和引導(dǎo)中逐漸形成能夠養(yǎng)成良好的習(xí)慣的信心。久而久之，學(xué)生在教師的感染下和班級(jí)中同學(xué)愛的影響下，養(yǎng)成良好的習(xí)慣，繼而將好習(xí)慣傳給下一代，幫助他們也養(yǎng)成好的習(xí)慣。

1.3 樣品制備

納米SiO2表面改性:稱量一定量的納米SiO2置于蒸發(fā)皿中,然后取硅烷偶聯(lián)劑[納米 SiO2的 2%(質(zhì)量)],用乙二醇稀釋成1%～2%的稀溶液,均勻滴加到納米SiO2中,混合均勻后,將蒸發(fā)皿置于烘箱中在60℃烘干,經(jīng)充分研磨即得所需的改性納米SiO2;實(shí)驗(yàn)中,納米 SiO2的添加量分別為 1%、2%、3%、5%、7%。

溶液共混:將燒瓶置于電熱套中,在燒瓶中連接好攪拌器、裝好溫度計(jì)。在燒瓶中加入適量二甲苯和少量PP樹脂,加熱并攪拌,加熱溫度控制在120～140℃之間;當(dāng)PP樹脂開始溶解時(shí)(有大量的氣泡產(chǎn)生),按比例加入改性納米SiO2,待攪拌均勻后將剩余的PP樹脂加入燒瓶中繼續(xù)攪拌,直到PP樹脂完全溶解后停止加熱和攪拌。用減壓蒸餾裝置將PP/納米SiO2復(fù)合材料中大部分的二甲苯蒸出后,將復(fù)合材料置于烘箱中在100℃左右的溫度下干燥,直到殘留的二甲苯完全揮發(fā);

熔融共混:將改性納米SiO2與純PP樹脂按比例混合,用擠出機(jī)擠出造粒;

二階共混:先用1/3的純PP樹脂和全部改性納米SiO2進(jìn)行溶液共混,將制得的 PP/納米 SiO2復(fù)合材料和余下的2/3的純PP樹脂進(jìn)行熔融共混;

將制得的PP/納米SiO2復(fù)合材料靜置7 d以上,然后用注射機(jī)注射成型拉伸和沖擊樣條。試樣的制備采用相同的注塑工藝參數(shù),三段螺桿及噴嘴溫度分別設(shè)置為 225、245、245、240 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行拉伸試樣制備和性能測(cè)試,拉伸速率50 mm/min;

按照GB/T 1843—1993進(jìn)行沖擊試樣制備和性能測(cè)試;

用掃描電鏡觀察試樣沖擊斷口的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/納米SiO2復(fù)合材料的成型性能

注塑樣條時(shí),當(dāng)SiO2含量不高于3%時(shí),注塑試樣都較為完好;但當(dāng)SiO2含量為5%時(shí),熔融共混法制備的復(fù)合材料注塑較為困難,在熔體充填階段和保壓階段螺桿與機(jī)筒發(fā)出摩擦聲響,熔體充填不順暢、保壓不充分,許多試樣收縮嚴(yán)重;而當(dāng) SiO2含量為7%時(shí),二階共混法制備的復(fù)合材料也出現(xiàn)了與5%SiO2含量的熔融共混法類似的注射成型問題,此時(shí)熔融共混法制備的復(fù)合材料已經(jīng)不能完成注塑。

實(shí)驗(yàn)所用注射機(jī)的螺桿和機(jī)筒為普通合金材料,未經(jīng)滲硼或氮化處理,在遇到硬度比其高的SiO2顆粒時(shí),注射機(jī)的螺桿和機(jī)筒之間會(huì)有較大磨損,使注射成型困難。但就各組分的注射成型狀況來看,也反映出了不同共混方法制備的復(fù)合材料的差異,而這種差異體現(xiàn)了SiO2的分散狀況,SiO2分散狀況越好,PP基體對(duì)其包裹也就越好,SiO2與螺桿和機(jī)筒之間接觸和摩擦的幾率就越小。因此,對(duì)納米SiO2的分散狀況而言,溶液共混法好于二階共混法,二階共混法又好于熔融共混法。

2.2 PP/納米SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

從圖1可以看到,溶液共混法制備的復(fù)合材料在SiO2含量少于3%時(shí),隨SiO2含量增加拉伸強(qiáng)度呈快速提高的趨勢(shì),含量由3%增加到7%時(shí)拉伸強(qiáng)度緩慢提高;熔融共混法制備的復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度在SiO2含量為1%時(shí),提高了14.8%,之后則呈下降趨勢(shì);而二階共混法制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,在SiO2含量在 1%～5%區(qū)間內(nèi),提高了約 16.4%～21.3%,SiO2含量超過5%后則急劇下降。

圖1 納米SiO2含量對(duì) PP/納米SiO2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of SiO2dosage on the tensile strength of PP/nano-SiO2composites

總體來看,熔融共混法SiO2含量少于3%、二階共混法SiO2含量少于5%、溶液共混法 SiO2含量少于7%時(shí),PP/納米SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都有一定程度的提高。

2.3 PP/納米SiO2復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率

從圖2可以看到,溶液共混法制備的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率在 SiO2含量為2%時(shí)達(dá)到峰值,增加了38.1%;熔融共混法制備的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率在SiO2含量為1%時(shí)略有增加,之后就呈下降趨勢(shì);二階共混復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨SiO2含量的增加而緩慢增加,在SiO2含量為3%達(dá)到最大值,增加了27.6%。

圖2 納米SiO2含量對(duì) PP/納米SiO2復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of SiO2dosage on the elongation at break of PP/nano-SiO2composites

總體來看,SiO2含量在2%～3%時(shí),采用溶液共混法或二階共混法制備的PP/納米SiO2復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度的增加。

2.4 PP/納米SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

從圖3可以看到,溶液共混法和熔融共混法制備的復(fù)合材料,沖擊強(qiáng)度都是在SiO2含量為1%時(shí)達(dá)到最大值,其中溶液共混法增大了66.5%,熔融共混法增大了48%;之后溶液共混法制備的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度緩慢下降,熔融共混法則快速下降。二階共混法制備的復(fù)合材料,沖擊強(qiáng)度在SiO2含量為1%時(shí)與熔融共混相當(dāng);SiO2含量由1%增加到3%時(shí)沖擊強(qiáng)度急劇增大;當(dāng) SiO2含量達(dá)到3%時(shí)沖擊強(qiáng)度增大了131.1%,SiO2含量超過3%時(shí)快速下降;到7%時(shí)與溶液共混法制備的復(fù)合材料相當(dāng)。

圖3 納米SiO2含量對(duì) PP/納米SiO2復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of SiO2dosage on the impact strength of PP/nano-SiO2composites

總體來看,SiO2含量在1%～5%時(shí),溶液共混和二階共混制得的PP/納米SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯增大,SiO2含量為3%時(shí),二階共混復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度非常優(yōu)異。

2.5 PP/納米SiO2復(fù)合材料沖擊斷口的微觀形貌

圖4所示為納米 SiO2含量分別為1%、3%、5%以及7%時(shí),三種共混方法制備的 PP/納米 SiO2復(fù)合材料沖擊斷口的微觀形貌圖。

圖4 PP/納米SiO2復(fù)合材料沖擊斷口的微觀形貌Fig.4 Microstructure of PP/nano-SiO2composite at impact breaking point

由圖4可以看到以下幾個(gè)特征:(1)熔融共混法制備的復(fù)合材料的沖擊斷面能看到較多的SiO2顆粒,且SiO2顆粒分散不均勻;(2)溶液共混法制備的復(fù)合材料,其沖擊斷面斷裂紋細(xì)小而密集,這個(gè)特征在SiO2含量少于5%時(shí)比較突出;(3)納米SiO2含量為3%和5%時(shí),二階共混法制備的復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的含SiO2與不含 SiO2的復(fù)相結(jié)構(gòu);(4)納米 SiO2含量超過5%時(shí),3種共混方法都呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu),這個(gè)特征在SiO2含量為7%的溶液共混法和二階共混法制備的復(fù)合材料體現(xiàn)得尤為突出。

從斷口的微觀形貌結(jié)合材料的力學(xué)性能,可以看出,當(dāng)熔融共混法納米SiO2含量超過1%、二階共混法SiO2含量超過3%及溶液共混法 SiO2含量超過5%時(shí),SiO2顆粒的團(tuán)聚加劇,使塑料基體的應(yīng)力集中增大,在受到較小外界作用能時(shí)就會(huì)產(chǎn)生銀紋,進(jìn)而迅速發(fā)展成裂紋,從而使復(fù)合材料的沖擊韌性降低;納米SiO2含量為3%時(shí),二階共混法制備的復(fù)合材料形成復(fù)相結(jié)構(gòu),外界作用能所引發(fā)的銀紋在發(fā)展過程中會(huì)因?yàn)閺?fù)相結(jié)構(gòu)性能的差異而產(chǎn)生支化;同時(shí),SiO2與PP界面、兩相基體(含 SiO2與不含 SiO2的 PP樹脂基體)之間界面結(jié)合好、應(yīng)力集中系數(shù)小,銀紋的發(fā)展和支化會(huì)消耗大量的能量,從而使復(fù)合材料的沖擊韌性非常優(yōu)異;當(dāng)納米含量達(dá)到5%時(shí),由于納米顆粒團(tuán)聚、相分離,復(fù)合材料逐漸形成了層狀結(jié)構(gòu),在較低的外界作用能作用下,層與層之間就會(huì)發(fā)生分離,無法消耗大量的外界作用能,所以此時(shí)復(fù)合材料的沖擊韌性會(huì)急劇下降。

3 結(jié)論

(1)納米SiO2在PP基體中的分散狀況,溶液共混好于二階共混法、二階段共混法又好于溶液共混法;

(2)當(dāng)熔融共混法納米SiO2含量超過1%、二階共混法SiO2含量超過3%及溶液共混法SiO2含量超過5%時(shí),SiO2顆粒的團(tuán)聚明顯,復(fù)合材料韌性隨SiO2含量增加下降較快;

(3)納米含量達(dá)到5%之后,3種共混方法制備的PP/納米SiO2復(fù)合材料都形成了層狀結(jié)構(gòu),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨SiO2含量增加下降較快。

Effect of Mixture Techniques on the Properties of PP/Nano-SiO2Composites

DONGJinhu
(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723003,China)

Solution,melt,and double-phase mixing technique were used to prepare PP/nano-SiO2composites.The effect of mixing methodology and content of nano-SiO2on the mechanical properties and microstructure of PP/nano-SiO2composites was studied.It showed that the dispersion efficiency of nano-SiO2was in the order of solution,double-phase,and melt mixing.When the content of nano-SiO2exceed 3%,the composite based on double-phase mixing formed diphase structure.When the content of nano-SiO2exceeded 5%,all three methods produced layered structure,which was not good for mechanical properties.Therefore,the content of nano-SiO2of 3%,and double-phase mixing were preferred,which caused the tensile strength increased by 21.3%,the elongation at break increased by 27.6%,and the impact strength increased by 131.1%.

polypropylene;nano-SiO2;mixture technique;two-stage blending;stratified structure;diphase structure

TQ325.4+1

B

1001-9278(2011)03-0057-04

2010-11-15

聯(lián)系人,dongjinhu@126.com