檸檬酸三正丁酯與三醋酸甘油酯增塑醋酸纖維素的研究

張全平,肖望東,戴文利＊

(1.湘潭大學化學學院,湖南湘潭411105;2.深圳職業技術學院應用化學與生物技術學院,廣東深圳518055)

檸檬酸三正丁酯與三醋酸甘油酯增塑醋酸纖維素的研究

張全平1,肖望東2,戴文利1＊

(1.湘潭大學化學學院,湖南湘潭411105;2.深圳職業技術學院應用化學與生物技術學院,廣東深圳518055)

研究了檸檬酸三正丁酯(TBC)、三醋酸甘油酯(GT)及增塑劑含量為25%的復合增塑體系中不同 GT含量對醋酸纖維素(CA)流變性能和力學性能的影響。結果表明,隨著添加量的增加,TBC和 GT都能提高CA的熔體流動速率。在添加量為 25%的時候,GT和 TBC單獨增塑 CA的熔體流動速率分別為5.42 g/(10 min)和0.060 g/(10 min);添加25%的含有20%GT與80%的 TBC復合增塑劑增塑CA的沖擊強度和熔體流動速率分別為9.2 kJ/m2和3.63 g/(10 min),能夠獲得較好的綜合性能。

醋酸纖維素;檸檬酸三正丁酯;三醋酸甘油酯;增塑

0 前言

CA是一種具有生物降解性的環境友好材料,具有良好的透明性和力學性能,是目前應用最為廣泛的一種纖維素衍生物[1-2]。CA分子鏈上含有大量羥基、乙酰基等極性基團,分子間作用力較大,熔融溫度與熱分解溫度的間隔較小。熔融加工時,CA熔體難于流動而易于分解,因而影響材料的使用和推廣,通常采用添加增塑劑來提高CA分子的鏈段活動性,降低加工溫度,改善加工性[2-5]。傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑存在毒性問題,使其一些應用受到限制,有必要尋找適合于增塑CA的新型增塑劑,使CA在加工時流動性良好而不發生分解,同時符合衛生環保要求。檸檬酸酯類增塑劑為美國食品與藥品管理局(FDA)認可的無毒增塑劑,尤其是 TBC被認為是最為安全的增塑劑之一,可安全用于較為敏感的乳制品包裝、飲料瓶、瓶水包裝,以及兒童軟性玩具,其與CA有一定的相容性,可選擇作為CA的增塑劑[6-9]。

本文比較了 TBC和 GT增塑CA的性能,研究了在 GT/TBC復合增塑劑含量為25%的CA/復合增塑劑共混物中,逐漸增加復合增塑劑中 GT含量所引起CA的力學性能、流變性能等方面的變化,并通過熱分析和傅里葉變換紅外光譜分析對其機理進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CA,工業級,四川普什醋酸纖維素有限責任公司;

TBC,LM30,江蘇雷蒙化工科技有限公司;

GT,LM1201,江蘇雷蒙化工科技有限公司;

抗氧劑,1076,瑞士 Ciba Specialty Chemicals公司;

抗氧劑,619,瑞士Ciba Specialty Chemicals公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機,TE-35,南京科亞公司;

注塑機,80T,中國中山力勁公司;

萬能電子拉力機,Z005,德國Zwick/Roell公司;

Izod懸臂梁沖擊測試儀,XJU-5.5,承德市考思科學檢測有限公司;

熔體流動速率儀,XNR-400C,承德試驗機有限公司;

轉矩流變儀,RM-400B,哈普電氣技術有限公司;

差示掃描量熱分析儀(DSC),Q100,美國 TA公司;

熱失重分析儀(TGA),Q50,美國 TA公司;

傅里葉變換紅外光譜分析儀,Nikolet 6700,美國Thermo公司。

1.3 試樣制備

增塑CA試樣的制備流程如圖1所示,按一定比例稱量CA、增塑劑和抗氧劑等輔料,先將CA與增塑劑在高速攪拌機中混合,讓CA充分吸收增塑劑,再與抗氧劑等輔料混合均勻后,用雙螺桿擠出機擠出造粒,(混煉溫度為175～185℃),將粒料烘干后注塑成標準試樣。

圖1 CA增塑材料的制備工藝Fig.1 The preparation process of CA plasticized with plasticizers

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1992進行測試,拉伸速度為50 mm/min;

彎曲性能按 GB/T 9341—2000進行測試,彎曲速度為2 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—1996進行測試,擺錘能量2.75 J;

熔體流動速率按 GB/T 3682—2000方法進行測試,測試溫度185 ℃,負荷4.9 N;

轉矩流變性能測試溫度185℃,轉速30 r/min,稱取80 g CA和復合增塑劑加入到混合器中,進行測試;

DSC測試條件為氮氣氣氛,升溫速率10℃/min,從0℃升溫至300℃,流量50 mL/min,樣品質量5～10 mg;

TGA測試條件為氮氣氣氛,流量60 mL/min,升溫速率20℃/min,從室溫升溫至600℃。加入增塑劑后,CA熱失重過程主要分成三個階段,首先是吸附水及小分子蒸發失重,其次是增塑劑受熱蒸發失重,最后是CA熱分解失重。DTG曲線為CA熱失重微分曲線,在其曲線上取最大峰值對應溫度為最大失重速率溫度(Tmost);在 TG曲線上取第二失重階段的最大失重速率處的切線和起始延長線的交點為開始失重溫度(Tonset);在TG曲線上取最大失重速率處的切線和終止延長線的交點為終止分解溫度(Tend);

采用傅里葉變換紅外光譜分析儀將塑料顆粒在185℃下熱壓成片,采用ATR測試方法測定材料的紅外光譜譜圖。

2 結果與討論

2.1 兩種增塑劑分別增塑對CA力學性能和加工性能的影響

由表1可知,隨CA中增塑劑含量的增加,CA的拉伸強度降低,斷裂伸長率提高;在相同增塑劑含量時,GT增塑CA的拉伸強度低于 TBC增塑的CA,而斷裂伸長率高于TBC增塑的CA。隨著CA中增塑劑含量增加,CA的熔體流動速率升高,平衡轉矩降低;在相同增塑劑含量時,GT增塑CA的熔體流動速率更高,平衡轉矩更低。以上結果表明,GT增塑CA的效果優于 TBC。

表1 增塑劑含量對CA性能的影響Tab.1 Effect of plasticizer content on propertie of CA

在雙螺桿擠出過程中,發現 TBC含量高于30%時,螺桿中有液體析出,這可能是因為 TBC過飽和后,在高溫高壓過程中析出所致,表明用TBC增塑CA時,其用量不宜過高,應低于30%。

2.2 兩種增塑劑復合增塑對CA力學性能和加工性能的影響

由圖2和圖3所示,在 GT/TBC復合增塑劑含量為25%時,隨著復合增塑劑中的 GT含量增加,拉伸強度略有降低,斷裂伸長率升高;彎曲強度和彎曲模量均表現出降低趨勢。GT占復合增塑劑用量20%時,使用復合增塑劑的CA/增塑劑共混物與 TBC單獨增塑的CA/增塑劑共混物相比,拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均下降,而斷裂伸長率明顯提高。

圖2 復合增塑劑中 GT含量對CA/增塑劑(75/25)共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of GT dosage in compound plasticizers on tensile strength and elongation at break of CA/compound plasticizer(75/25)blends

圖3 復合增塑劑中 GT含量對CA/復合增塑劑(75/25)共混物彎曲強度和彎曲模量的影響Fig.3 Effect of GT dosage in compound plasticizers on flexual strength and flexual modulus of CA/compound plasticizer(75/25)blends

在復合增塑劑含量為25%的CA/增塑劑共混物中,隨著 GT含量的增加,沖擊強度表現出升高的趨勢。在復合增塑劑增塑的 CA/增塑劑共混物中,加入增塑劑總量20%的 GT,即可使CA/增塑劑共混物的沖擊強度明顯提高,如圖4所示。以上結果表明,添加少量GT與 TBC復合增塑劑的CA/增塑劑共混物拉伸強度雖略有降低,但能有效提高材料的韌性。

圖4 復合增塑劑中 GT含量對CA/復合增塑劑(75/25)共混物沖擊強度的影響Fig.4 Effect of GT dosage in compound plasticizers on impact strength of CA/compound plasticizer(75/25)blends

由圖5可見,在 GT和 TBC分別單獨增塑CA的轉矩測試中,前者的平衡轉矩和達到轉矩平衡的時間均明顯小于后者,從另一側面說明了 GT增塑CA的效率高于 TBC;在使用 GT/TBC復合增塑劑的CA/增塑劑共混物中,復合增塑劑中 GT含量為20%時,即可使體系的平衡轉矩和達到轉矩平衡的時間明顯降低。從表2可知,在復合增塑體系中,隨著增塑劑中 GT含量增加,平衡轉矩和達到轉矩平衡時間均逐漸降低,熔體流動速率逐漸升高;GT在增塑劑中用量達20%時,熔體流動速率明顯大于 TBC單獨增塑的CA。以上結果表明,添加少量 GT與 TBC復合增塑劑能有效地提高CA/增塑劑共混物的熔體流動速率,改善加工性能。

表2 復合增塑劑中GT含量對CA/復合增塑劑(75/25)共混物流變性能的影響Tab.2 Effect of GT dosage in compound plasticizers on rheological properties of CA/compound plasticizer(75/25)blends

圖5 復合增塑劑中不同 GT含量的CA/復合增塑劑(75/25)共混物的轉矩 -時間曲線Fig.5 Torque-time curves of CA/compound plasticizer(75/25)blends with different GT dosage in compound plasticizers

2.3 兩種增塑劑復合增塑對CA熱性能的影響

由圖6可見,未增塑CA的熔融溫度在226℃附近,在增塑劑含量為25%時,用 TBC單獨增塑CA的Tm降低至183℃,而用 GT單獨增塑的CA熔融時沒有明顯吸熱現象,材料表現為無定形態。可見,兩種增塑劑均能提高CA分子鏈鏈段的活動性,降低其熔融溫度,GT增塑CA的效率高于 TBC。此外,在復合增塑劑總含量為25%的復合增塑體系中,復合增塑劑中GT含量達到20%時,體系熔融時也沒有出現吸熱現象,反映出在 TBC增塑CA的體系中,只需加入少量GT與 TBC復合增塑,即可有效地提高CA分子鏈的鏈段活動性,與前文的力學及流變性能測試結果很好地對應。

圖6 CA/復合增塑劑(75/25)共混物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of CA/compound plasticizer(75/25)blends

從圖7和表3可見,未增塑CA與增塑后的CA相比,熱失重過程發生改變且熱穩定性降低。從圖8可見,未增塑CA熱失重主要分為Ⅰ和Ⅱ兩個階段,Ⅰ階段主要是吸附水及低分子雜質在50～150℃之間蒸發失重,Ⅱ階段主要是CA在294.7～448.5℃之間熱分解失重[10-11]。而增塑后的 CA熱失重主要分為Ⅰ＊、Ⅱ＊和Ⅲ＊3個階段,首先是吸附水及低分子雜質蒸發失重,其次是增塑劑在CA熱分解前蒸發失重,最后是CA的熱分解失重。

圖7 CA/增塑劑(75/25)共混物的 TGA曲線Fig.7 TG curves of CA/plasticizer(75/25)blends

圖8 CA/復合增塑劑(75/25)共混物的DTG曲線Fig.8 DTGcurves of CA/compound plasticizer(75/25)blends

表3 CA/復合增塑劑(75/25)的熱分解參數Tab.3 Thermal decomposition parameter of CA/compound plasticizer(75/25)blends

GT單獨增塑的CA與 TBC單獨增塑的CA相比,前者的初始失重溫度(Tonset)明顯低于后者,這一方面是因為 GT相對分子質量更小(GT的相對分子質量218.20;TBC的相對分子質量360.44),增塑CA的效率更高,從而分子鏈的鏈段活動性更高,此時,GT等小分子更易從活動性更高的CA分子鏈的鏈段間溢出,然后蒸發失重;另一方面是因為 TBC單獨增塑的CA中仍存在一定結晶度,使材料的熱穩定性較好。此外,GT/TBC復合增塑劑中 GT含量20%的 CA/復合增塑劑共混物與 GT單獨增塑的CA相比,前者的熱失重曲線明顯向高溫方向移動,有效地提高了材料的熱穩定性。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

由圖9和表4可知,在 GT/TBC復合增塑劑含量為25%的CA/增塑劑共混物中,當 GT含量由0逐漸增加至100%時,3479 cm-1位置處的吸收峰逐漸位移至3474 cm-1,峰吸收強度也逐漸減弱,表明分子間氫鍵作用越來越弱。GT含量為0時,1645 cm-1處為獨立的氫鍵化羰基吸收峰,當 GT含量逐漸增加至100%時,獨立吸收峰逐漸變成羰基特征峰的肩峰,同樣表明氫鍵逐漸減少。而波數1216 cm-1以及1173 cm-1處分別代表C—O伸縮振動和C—O—C不對稱伸縮振動的特征譜帶,分別位移至1213 cm-1以及1159 cm-1處,這是因為體系中氫鍵作用逐漸減弱,引起紅外光譜中C—O伸縮振動和C—O—C不對稱伸縮振動向低波數方向移動的緣故。

圖9 復合增塑劑中不同 GT含量的CA/復合增塑劑(75/25)共混物的傅里葉變換紅外譜圖Fig.9 FTIR spectra of CA/compound plasticizer(75/25)blends with different GT dosage in compound plasticizers

表4 TBC和GT分別增塑CA的紅外光譜的特征譜帶Tab.4 Band assignments for the FTIR spectrum of CA plasticized with TBC and GT,respectively[12-15]

3 結論

(1)GT單獨增塑CA的效率高于 TBC單獨增塑CA;復合增塑劑中 GT含量為20%時,GT/TBC復合增塑劑增塑CA的沖擊強度和熔體流動性較TBC單獨增塑的CA明顯提高,并改善了加工性能;

(2)在復合增塑體系中,增塑劑中 GT含量為20%時,材料熔融時無明顯吸熱現象,材料結晶區消失,CA分子鏈的鏈段活動性明顯提高;

(3)加入增塑劑后,CA的熱失重過程發生變化且熱失重曲線向低溫方向移動;增塑劑中 GT含量為20%時,GT/TBC復合增塑CA的開始失重溫度較GT單獨增塑CA明顯提高,有效地提高了熱穩定性;

(4)隨著復合增塑劑中 GT含量增加,氫鍵作用逐漸減弱。

[1] Buchanan C M,Gardner R M,Komarek R J.Aerobic Biodegradationof Cellulose Acetate[J].J Appl Polym Sci,1993,47:1709-1719.

[2] Kevin J E,Buchanan C M,John S D,et al.Advances in Cellulose Ester Performance and Application[J].Prog Polym Sci,2001,26:1605-1688.

[3] Park H M,Mohanty A K,Drzal L T,et al.Effect of Sequential Mixing and Compounding Conditions on Cellulose Acetate/Layered Silicate Nanocomposites[J].J Polym Environ,2006,14(1):27-35.

[4] Wibowo A C,Misra M,Park H M,et al.Biodegradable Nanocomposites from Cellulose Acetate:Mechanical,Morphological,and Thermal Properties[J].Composites:Part A,2006,37:1428-1433.

[5] 馬紅霞,佘萬能,屈秀寧,等.改性 PVC中增塑劑的研究[J].塑料工業,2006,34:271-273.

[6] Fordycec R,Meyerl W A.Plasticizers for Cellulose Acetate and Cellulose Acetate Butyrate[J].Ind Eng Chem,1940,32(8):1053-1060.

[7] Mohanty A K,Wibowo A,Misra M,et al.Development of Renewable Resource Based Cellulose Acetate Bioplastic:Effect of Process Engineering on the Performance of Cellulosic Plastic[J].Polym Eng Sci,2003,43(5):1151-1161.

[8] 蔣平平,崇明本,張典鵬,等.加快我國新型環境友好增塑劑檸檬酸酯研究與應用[J].塑料助劑,2003,(5):1-8.

[9] 尹靜波,魯曉春,曹燕琳,等.檸檬酸酯增塑改性聚乳酸[J].高分子材料科學與工程,2008,24(1):151-154.

[10] Keely C M,Zhang X Q,Mcbrierty V J.Hydration and Plasticization Effects in Cellulose Acetate:a Solid-state NMR Study[J].J Mol Struct,1995,355(1):33-46.

[11] Shaikh H M,Pandare K V,Nair G,et al.Utilization of Sugarcane Bagasse Cellulose for Producing Cellulose Acetates:Novel Use of Residual Hemicellulose as Plasticizer[J].Carbohydr Polym,2009,76:23-29.

[12] Jain R,Lal K,BhatnagarH.A Kinetic Study of the Thermal Degradation of Cellulose and Its Derivatives[J].Makromaol Chem,1982,183(12):3003-3017.

[13] Soares S,Camino G,Levchik S.Comparative Study of the Thermal Decomposition of Pure Cellulose and Pulp Paper[J].Polym Degrad and Stab,1995,49(2):275-283.

[14] Ilharco L M,Garcia A R,Silva J L,et al.Infrared Approach to the Study of Adsorption on Cellulose:Influence of Cellulose Crystallinity on the Adsorption of Benzophenone[J].Langmuir,1997,13(15):4126-4132.

[15] Kondo T,Sawatari C.A Fourier Transform Infra-red Spectroscopic Analysis of the Character of Hydrogen Bonds in Amorphous Cellulose[J].Polymer,1996,37(3):393-399.

Study of Cellulose Acetate Plasticized with Tributyl Citrate and Glyceryl Triacetate

ZHANG Quanping1,XIAO Wangdong2,DAI Wenli1＊
(1.School of Chemistry,University of Xiangtan,Xiangtan 411105,China;2.School of Applied Chemistry and Biological Technology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055,China)

Effect of plasticizers,tributyl citrate(TBC)and glyceryl triacetate(GT),on the mechanical and rheological properties of cellulose acetate(CA)was investigated.It showed that the plasticizing efficiency of GT was better than that of TBC for the same addition level.When the content of TBC or GT was 25%,the melt flow rates were 0.060 g/(10 min)for TBC and 5.42 g/(10 min)for GT.The system containing 5%GT and 20%TBC gave rise to an impact strength of 9.2 kJ/m2and a melt flow rate of 3.63 g/(10 min).

cellulose acetate;tributyl citrate;glyceryl triacetate;plasticization

TQ321.22

B

1001-9278(2011)03-0043-06

2010-12-10

深圳市高分子材料改性與加工公共技術服務平臺(J P200806230014A)

＊聯系人,wli-d@163.com