聚氨酯固-固相變材料微相分離結構與相變原理分析

高 毅,田春蓉,王建華

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

聚氨酯固-固相變材料微相分離結構與相變原理分析

高 毅,田春蓉,王建華＊

(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

分別利用固-液相變材料聚乙二醇(PEG)為軟段,1,4-丁二醇(BDO)為擴鏈劑,按照不同的質量百分比與多元醇改性二苯基甲烷-二異氰酸酯(改性MDI)反應制得一系列聚氨酯固 -固相變材料(PUPCM)。利用偏光顯微鏡(POM)、差示掃描量熱儀(DSC)等測試方法對其升溫 -降溫熱循環過程形態結構與性能變化進行在線觀察。同時對樣品進行原子力顯微鏡(AFM)檢測,觀察到其微相分離結構,并初步分析其相變實質為PUPCM中軟段在熱循環過程中的結晶態-非晶態轉變,且其熱力學性能、結晶性能等受到材料的微相分離結構影響。

聚氨酯;相變材料;微相分離;相變實質

0 前言

利用優異的固-液相變材料聚乙二醇為軟段,異氰酸酯為硬段制備PUPCM[1]是目前高分子類固 -固相變材料的一個研究熱點。由于軟硬段之間的反應結合形成分子鏈的嵌段結構,PUPCM相對于其他同類材料具有不可比擬的優點,沒有無機相變材料的“過冷”與“析出”現象[2],同時相變焓與使用壽命相對于物理共混法制備的相變材料也有很大改善,生產工藝相對于微膠囊類固-固相變材料更為簡單。

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性MDI,異氰酸根含量26.4%,工業級,煙臺萬華集團有限公司;

1,4-丁二醇(BDO),分析純,成都科龍化工試劑廠;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,廣東省化學試劑工程技術研究開發中心。

1.2 主要設備及儀器

POM,DM2500P,德國L EICA儀器有限公司;

XRD,X’Pert PRO,荷蘭帕納科公司;

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One(Version BM),美國 PE儀器公司;

AFM,SPT4000/SPA300HV,日本SKIKO公司;

1.2.1 調查工具 采用自行設計的問卷，面對面的進行調查收集資料。調查員經過統一培訓并考核合格。調查內容包括一般情況(姓名、性別、年齡、戶口所在地、省份、社區性質、衛生服務質量、婚姻狀況、文化程度、職業、到社區醫院距離、BMI)、生活方式和行為習慣。生活方式和行為習慣包括早餐頻率、蔬菜攝入、晚餐吃飽頻率、運動頻率、靜坐時間、睡眠、吸煙、飲酒等。

電子式攪拌機,6000,德國IKA有限公司;

電子天平,PL2002,梅特勒 -托利多有限公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏實驗設備有限公司;

電熱鼓風干燥箱,CS101-2AB,重慶實驗設備廠;

旋片真空泵,2XZ-4B,浙江黃巖真空設備廠;

紅外測溫儀(非接觸測溫儀),ST PRO80,美國Raytek公司;

硬鋁方形模具,型腔尺寸150 mm×150 mm×10 mm,自制。

1.3 試樣制備

采用兩步法聚合制備 PUPCM。首先將 PEG在120℃下真空處理8 h,自然冷卻到室溫取出100 g加入到脫水處理后的適量DMF中攪拌均勻。同時通入氮氣保護,在1000 r/min攪拌速度下計量加入MDI(異氰酸根指數為1.05),70～85℃下預聚反應1 h,取出少量預聚體,采用二正丁胺法進行NCO百分含量測定,再根據測量結果迅速加入經蒸餾脫水處理的計量BDO擴鏈反應0.5 h后倒入模具,100℃真空固化48 h后自然冷卻取出密閉保存。常溫下真空中放置25 d后進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

采用熱臺 POM,將樣品切片,放于載玻片上,以10 ℃/min升溫到150 ℃,恒溫 30 min,再以 3 ℃/min降溫到相變溫度,恒溫觀察 PEG及PUPCM相變過程的結晶形態;

采用 XRD測試儀,銅靶,管壓40 kV,管流40 mA,升溫范圍為5～70℃,掃描速度2°/min;

FTIR分析:固體樣品用 KBr壓片,液體樣品使用鹽片裝載試樣;

采用 AFM,使用敲擊模式測試,環境溫度(22±2)℃,濕度(45±5)%。切片制樣,樣品嵌入環氧樹脂24 h固化后修剪成測試樣條。

2 結果與討論

2.1 POM與FTIR分析

從圖1可以看出,晶胞獨立生長,晶型完善,形狀規則,晶體直徑在200～400μm之間。根據實際觀察,在恒溫狀態下,從出現晶體到晶體生長完成,所需時間為147 min。

圖1 純PEG恒溫結晶中晶體生長過程圖Fig.1 Crystal growth process of thermostatic crystallization of pure PEG

對比圖1可以看到,圖2顯示 PUPCM中是多個晶體同時生長,且晶胞體積明顯減小,晶體直徑在20～60μm之間,形狀不規整,從出現晶體到晶體生長完成,所需時間為102 min。可見,PUPCM結晶過程中,由于硬段的存在,造成晶體生長過程受到影響,軟段結晶不完善。

圖2 PUPCM恒溫結晶中晶體生長過程圖Fig.2 Crystal growth process of thermostatic crystallization of PUPCM

2.2 AFM分析

為進一步驗證上述推論,我們對PUPCM進行了AFM檢測觀察。從圖3可以看出。由于采用敲擊模式,模量比較大的硬段會誘導產生一個較高的敲擊區間用以補償其與軟段的差距[5]。因此,圖中顏色較深部分顯示軟段PEG,顏色較淺部分顯示硬段MDI。可以看到,硬段含量遠遠低于軟段,軟段與硬段并沒有完全融合在一起,而是存在各自的分區。且硬段在形成自己分區的同時穿插在軟段中,這樣,就能在溫度高于軟段熔融溫度時,保持軟段不流動,從而使材料宏觀保持固態。同時從圖4中也可以看出,在升溫吸熱過程中,很明顯地出現了2個吸熱峰,因此能判斷材料不是一種單一組分的材料,而是存在一定的微區,這也與上述假設符合。

圖3 PUPCM的AFM測試圖Fig.3 AFM test of PUPCM

圖4 不同PEG含量的PUPCM的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PUPCMs with different content of PEG

2.3 XRD分析

從圖5與圖6中可以看到,常溫時,純PEG晶體致密,結晶度高,而 PUPCM結晶度則有所下降,但仍展現良好的結晶性,晶體比較致密。圖7為70℃的XRD圖,晶體消失,同時宏觀觀察,材料變得透明,硬度降低,柔軟而富有彈性。

圖5 純PEG在室溫(25℃)時的XRD圖Fig.5 XRD curve of pure PEG at 25℃

圖6 PUPCM在室溫(25℃)時的XRD圖Fig.6 XRD curve of PEG at 25℃

圖7 PUPCM在70℃時的XRD圖Fig.7 XRD curve of PUPCM at 70℃

通過圖6與圖7對比可知,室溫時樣品為結晶態,當衍射角小時,峰還比較尖銳,但隨衍射角的增大,衍射峰越來越平緩,因此可以判斷其結晶度較低。當樣品升溫達到70℃時,觀察不到明顯的尖銳峰,這表明經過升溫這一過程,樣品已經轉化為無定形態。由此,結合圖8偏光顯微鏡測試結果可以初步推斷,PUPCM的相變過程是晶態—無定形態的一級相變過程。

圖8 PUPCM的POM測試圖Fig.8 POM graphs of PUPCM

3 結論

(1)在PUPCM中存在軟硬段之間的微相分離,且硬段穿插在軟段中,當溫度高于軟段熔融溫度時,硬段起到支架作用,禁止軟段隨意流動,使 PUPCM宏觀保持固態;

(2)PUPCM的相變實質是軟段在溫度跨越熔融溫度時發生的晶態 -無定形態的一級相變,PUPCM的焓變主要由軟段提供,同時受硬段影響而保持形態。

[1] Salyer I O.Thermoplastic Moldable,Non-exuding Phase Change Materials:US,5565132[P].1996.

[2] 張寅平,胡漢平,孔祥冬.相變貯能—理論和應用[M].北京:科學出版社,1996:1-84.

[3] 粟勁蒼,劉朋生.具有儲能功能的聚氨酯固 -固相變材料的研究[J].華東理工大學學報,2006,32(2):197-200.

[4] Wei-Dong Li,En-Yong Ding.Preparation and Characterization of Cross-linking PEG/MDI/PE Copolymer as Solidsolid Phase Change Heat Storage Material[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2007,91(9):764-768.

[5] 殷敬華,莫志深.現代高分子物理學(下冊)[M].北京:科學出版社,2001:409-420.

Microphase Separation Structure and Analysis of Phase Transition Theory of Polyurethane Phase Change Materials

GAO Yi,TIAN Chunrong,WANGJianhua＊
(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Using polyethylene glycol(PEG)as soft segments,1,4-butanediol(BDO)as chain extender,and modified MDI as curing agent,a series of polyurethane phase change materials(PUPCM)was obtained.The change in morphology and properties of PUPCM during heatingcooling cycles was online observed using polarization microscope(POM),differential scanning caborimetry(DSC),and other testing methods.Atomic force microscope(AFM)revealed that the nature of phase change during the thermal cycling was the crystalline-amorphous transition and the resulted microphase separation,which influenced the thermodynamic and crystallization properties.

polyurethane;phase change material;microphase separation;phase change essence

TQ323.8

B

1001-9278(2011)03-0025-04

2010-11-02

四川省生物質改性材料工程技術研究中心開放基金資助項目(09ZXBK07)

＊聯系人,wjh@caep.ac.cn