CTBN增韌改性熱固性樹脂研究進展

劉乃亮,齊暑華,理莎莎,吳利敏,魯惠玲

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

CTBN增韌改性熱固性樹脂研究進展

劉乃亮,齊暑華,理莎莎,吳利敏,魯惠玲

(西北工業大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

綜述了活性液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌熱固性樹脂的優勢和增韌機理,分別介紹了CTBN在環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂(CE)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)增韌改性方面的研究現狀,分析了目前CTBN增韌熱固性樹脂存在的問題,并指出了今后增韌體系研究的發展方向。

液體端羧基丁腈橡膠;增韌;環氧樹脂;酚醛樹脂;氰酸酯樹脂;雙馬來酰亞胺樹脂

0 前言

環氧樹脂、酚醛樹脂、BMI以及 CE等都是常用的熱固性樹脂,這類熱固性樹脂都有剛性大、硬度高、耐高溫等優點,這是因為樹脂固化后,分子間產生交聯,形成網狀結構,阻礙了分子鏈的運動,但是這種結構也決定了樹脂的脆性較大,因此,常采用增韌劑對樹脂進行增韌改性。其中橡膠類活性增韌劑是研究較多的熱固性樹脂增韌劑,主要包括CTBN、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠和端羥基硅橡膠等,其中增韌效果最好的是CTBN。CTBN是分子鏈末端帶有—COOH活性官能團的遙爪聚合物,分子式如式(1)所示,具有橡膠類材料較好的韌性,而且室溫下可以流動。由于活性官能團的存在,CTBN可以直接參與樹脂固化反應,并形成橡膠微區而產生增韌效果。

1 CTBN增韌熱固性樹脂機理

CTBN增韌熱固性樹脂時,要先通過共混的方法溶于樹脂,在樹脂固化過程中,CTBN逐漸析出形成橡膠顆粒,這些橡膠顆粒分布在固化后的樹脂中,與樹脂形成“海-島結構”,這一過程被稱為原位分相過程。CTBN作為分散相在材料受力時,能起到促進樹脂分子發生取向、拉伸、變形、空洞化和誘發產生裂紋等許多耗能作用,使固化物抵抗裂紋擴展的能力提高,增強樹脂基體的韌性。CTBN增韌熱固性樹脂的增韌機理研究得較多,其中主要有銀紋和剪切流動機理;橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯機理;孔洞剪切屈服和塑性變形機理;不同尺寸橡膠顆粒復合作用機理等[1]。

(1)銀紋和剪切帶機理

銀紋和剪切帶機理[2-3]認為大量的銀紋和剪切帶是CTBN增韌熱固性樹脂的主要機理。CTBN作為分散相分布于樹脂基體中,由于其彈性模量和斷裂伸長率遠大于樹脂基體,因此會在基體中產生大量的銀紋和剪切帶。銀紋和剪切帶相互作用會消耗大量的能量,從而達到增韌效果。McGarry[4]認為當CTBN的顆粒直徑在1～22μm范圍內時,樹脂基體中會有大量的銀紋和剪切帶產生。

(2)孔洞剪切屈服和塑性變形機理

孔洞剪切屈服增韌機理[5]認為,基體受力達到一定程度時會在基體和樹脂兩相界面間產生裂紋,裂紋前端的高三軸度應力場使橡膠顆粒/基體界面破裂而產生孔洞。這些微孔洞一方面產生體膨脹,另一方面又由于顆粒赤道上的應力集中而誘發相鄰顆粒間基體的局部剪切屈服,這種屈服過程還會導致裂紋尖端的鈍化,從而達到提高韌性的目的。

(3)橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯機理

橡膠顆粒拉伸、撕裂和橋聯機理[6]認為,橡膠對增韌的貢獻主要來自于基體受力以后,橡膠顆粒會產生拉伸和撕裂以及橡膠顆粒和基體之間的錨接斷裂,進而引起基體的裂紋擴展,較粗的主裂紋演變為較細的次級裂紋,裂紋擴展方向改變并變細,并且發生橋聯,這一過程會消耗大量的能量,從而起到增韌作用。

(4)不同尺寸橡膠顆粒復合作用機理

CTBN在固化析出時,相距較近的橡膠顆粒會發生合并,造成顆粒尺寸大小不一,其中相對較大的顆粒可以通過顆粒橋聯機理增韌,而小顆粒橡膠則通過空穴導致剪切帶而增韌,大小不一的顆粒存在會使增韌效果增加,緩解應力集中的能力也得到加強。Pearson等[7]認為理想的橡膠顆粒直徑在0.1～5.0μm范圍內。

2 CTBN增韌改性樹脂研究現狀

2.1 CTBN改性環氧樹脂

CTBN增韌環氧樹脂時,CTBN應先在環氧樹脂中溶解,形成均相溶液,然后在固化劑作用下,體系中同時進行2種反應[8]:(1)環氧樹脂的交聯反應,即醚化反應,如式(2)所示;(2)CTBN和環氧樹脂的端基反應,即酯化反應,如式(3)所示。隨著這2種反應的進行,2種組分的結構、相對分子質量和熱力學性質都發生變化,到一定程度體系就會出現相的分離,即CTBN粒子作為分散相而從連續相環氧基體中分離出來。由于析出的橡膠顆粒與環氧樹脂間能進行良好的化學鍵合,故可大大提高其韌性。但是當橡膠含量過多時,會導致環氧固化物的交聯密度降低,引起耐熱性,剪切強度和粘接強度等下降。

CTBN的這種增韌效果不具有普適性,只有當CTBN與樹脂固化劑體系相匹配,才會有較好的增韌效果,否則CTBN只能起到一般增塑劑的作用,甚至會引起材料性能的劣化,因此熱固性樹脂中CTBN的含量要適中。

Tripathi等[9]通過物理共混方法,研究了以丙烯腈含量為27%的CTBN做為增韌劑,芳香胺作為固化劑的環氧樹脂體系。研究發現環氧基團、固化劑和CTBN之間會發生化學反應,隨著CTBN用量從0增加到25份,固化物的斷裂伸長率和沖擊強度呈上升趨勢,而拉伸強度和玻璃化轉變溫度稍有下降,可以明顯地觀察到CTBN是以球形結構分布在環氧樹脂基體中。進一步研究發現[10],當CTBN的用量為15份時,以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑的雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)和脂環族環氧樹脂(CAE)(mDGEBA∶mCAE=3∶1)共混體系,固化物的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度等力學性能最佳,體系韌性最好。

張健等[11]研究了CTBN增韌環氧樹脂(E-51)/咪唑體系在高溫快速固化條件下的增韌機理。通過掃描電鏡和透射電鏡對增韌樣品微觀結構的觀察,確認增韌是由于CTBN與環氧樹脂發生了相分離,分散相橡膠顆粒在連續相環氧樹脂中形成“海 -島結構”。獲得最佳增韌效果的橡膠微區尺寸為1～3μm。當CTBN增韌環氧樹脂/咪唑體系時,斷裂伸長率提高十幾倍,沖擊強度提高近1倍,拉伸強度提高2～3倍。動態力學性能研究表明,CTBN增韌環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度降低,與CTBN不完全固化或者溶于樹脂相中,形成塑性玻璃化轉變有關。蔣敏等[12]先將CTBN與E-51環氧樹脂在0.2%三苯基膦(TPP)催化下預聚合,制成含CTBN嵌段的環氧樹脂預聚物,再加入低分子聚酰胺及酚醛胺固化劑制備環氧樹脂膠黏劑。實驗結果表明,隨著CTBN用量的增加,環氧樹脂的剪切強度和剝離強度先升高后降低。CTBN的最佳用量為10～18份。胡少坤[13]用 CTBN與環氧樹脂(E-44)、偶聯劑(KH-550)形成預聚物,再以聚醚胺和低相對分子質量聚酰胺為固化劑,制備了CTBN增韌環氧樹脂。實驗結果表明,當CTBN含量為15份時,環氧樹脂的沖擊強度、斷裂伸長率均明顯提高,伸長率達74%,沖擊強度達23 kJ/m2,剪切強度為23.56 MPa。宋偉榮[14]按mCTBN∶mEP=40∶60進行預反應,再用環氧樹脂(YD-128)稀釋到一定濃度,以雙氰胺(DICY)為固化劑制備了高溫固化環氧膠黏劑。研究認為在CTBN含量為15份時,環氧樹脂的剪切強度和剝離強度最大。而且研究中還發現未增韌環氧樹脂體系在剝離開始時,剝離力出現一個峰值,但在裂紋開始形成后,破壞面就迅速向前擴展。而增韌后體系在剝離開始時,剝離力迅速增大到一個峰值,裂紋開始擴展,但是由于分散相的橡膠顆粒的存在,裂紋的擴展經過一個很小的距離后就停止了,此時剝離力又開始增大,而當剝離力增大到一個新的高峰時,裂紋又重新增長,這樣反復地進行,出現了“鐵道”狀的破壞斷面。

CTBN的含量不僅要考慮到對環氧樹脂的增韌作用,還需要考慮增韌體系的力學性能。當CTBN用量較少時,改性體系的增韌主要依靠孔洞的塑性膨脹和孔洞誘發的剪切變形,因而增韌作用有限,但由于CTBN可與樹脂的環氧基發生反應,提高了樹脂的相對分子質量,同時CTBN中—CN基的引入,對改性體系的粘接強度有明顯的改善;當CTBN用量增多時,橡膠以球形粒子沉析在環氧樹脂連續相中,由于橡膠粒子可引發大量的銀紋和剪切帶,從而使環氧樹脂的韌性得到顯著的提高。然而,伴隨著橡膠相的增多,改性體系的強度開始降低;繼續增加CTBN用量,橡膠粒子形成連續相,體系的韌性進一步提高,但力學強度已顯著下降。因此,一般的研究結果都認為CTBN含量在15份左右時改性環氧樹脂體系的綜合性能最好。

由于環氧樹脂基體本身存在黏度、平均相對分子質量等差異,因此CTBN對不同的環氧樹脂增韌效果并不相同。環氧值較高的環氧樹脂,其基體黏度、平均相對分子質量較低,制得的增韌改性環氧樹脂的黏度、平均相對分子質量也較低。反之,環氧值較高的環氧樹脂,其基體黏度、平均相對分子質量較高,制得的增韌改性環氧樹脂的黏度、平均相對分子質量也較高,但是較高的黏度和較大的相對分子質量在應用中會帶來諸多不便。

高菊等[15]通過對比 E-51和 E-442種環氧樹脂,認為E-51適宜用來制作環氧樹酯/CTBN增韌劑。實驗中采用季銨鹽作為CTBN和環氧樹脂的酯交換催化劑,加入15份相對分子質量為 3150、丙烯腈含量為26%、酸值為32 mg/g的 CTBN時,增韌劑的綜合性能最佳。余劍英等[16]研究了CTBN對 E-5l和 F-512種環氧樹脂的改性效果。結果表明,在CTBN用量相同時,E-5l增韌體系的粘接強度明顯高于F-51增韌體系,但在CTBN用量大于15份時,CTBN對F-51的增韌作用則優于E-51。這種差異與增韌體系的微觀形態有關,在CTBN用量為5份時,E-51體系中形成的橡膠顆粒直徑約為0.5μm,而 F-51體系中顆粒直徑在1.5～2.5μm之間;當CTBN用量為15份時,E-51體系中形成的橡膠顆粒直徑約為1μm,而F-51體系中顆粒平均直徑為2μm。由于 F-51增韌體系中形成了尺寸較大的孔洞,容易因應力集中而導致材料的粘接強度降低,但其析出的粒徑較大的橡膠顆粒,可以較好地終止銀紋和剪切帶的發展,則有利于材料韌性的提高。姚興芳[17]制備了室溫固化CTBN增韌環氧樹脂的雙組分膠黏劑。其甲組分為 CTBN、E-44、E-51和 KH-550共聚物;乙組分為低相地分子質量聚酰胺與DMP-30(質量比為1∶100)的丙酮溶液。實驗結果表明,mER∶mCTBN=8∶1在200℃下反應2.5 h所得的甲組分,與乙組分固化24 h后,粘接鋁合金試樣的剪切強度可以達到25.34 MPa,且耐介質性能良好。

由于CTBN中含有較多的不飽和雙鍵,高溫下易于裂解和氧化,也可以進一步交聯,降低了彈性體粒子的彈性和延展性,同時CTBN增韌環氧樹脂會導致材料某些力學性能下降,因此CTBN也可以與其他改性劑復配應用。丙烯酸酯液體橡膠對環氧樹脂增韌改性效果明顯,且由于主鏈不含雙鍵,具有良好的抗熱氧化作用。酈亞銘等[18]在合成CTBN改性環氧樹脂的基礎上,加入丙烯酸酯進行固化,形成了具有三相互穿網絡結構的固化體系,在保持環氧樹脂力學性能的基礎上,進一步提高了環氧樹脂的韌性。實驗中還發現CTBN中丙烯腈的含量對改性體系力學性能的影響較小;與直接共混方法相比,預聚后再共混的方法可以使環氧樹脂與丙烯酸酯反應更為充分,形成較大的分子鏈,從而使丙烯酸酯和環氧樹脂的界面結合更好,橡膠顆粒可以引發大量的銀紋和剪切帶,在受到外界作用力時消耗了大量的能量,起到了抗震阻尼的作用。

2.2 CTBN改性酚醛樹脂

CTBN中含有多種可與酚醛樹脂發生化學反應的官能團,一般認為CTBN與酚醛樹脂之間的化學反應有以下幾種可能[19-20]:

(1)酚醛樹脂中的羥甲基與CTBN中的—CN在H+的存在下可進行加成反應,如式(4)所示;

(2)酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基與CTBN中的羧基可發生酯化反應,如式(5)所示;

(3)酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基與CTBN中的丁二烯單元中的雙鍵在 H+存在下可進行加成反應,如式(6)所示。

硼改性熱固性酚醛樹脂(FB樹脂)由酚與醛及含硼化合物在一定催化條件下進行反應,縮合所得含有B—O—C鍵的酚醛樹脂。FB樹脂具有優良的耐熱性、阻燃性和耐燒蝕性能。張多太[21]為了在提高韌性的同時,又盡可能地降低對耐熱性的影響,在 FB樹脂的基礎上接枝CTBN。研究發現,FB樹脂接枝CTBN后,其粘接性能和耐熱性能均比添加同等量的CTBN高。徐新鋒等[22]以適量、柔軟且耐高溫的CTBN為“分散相”,與剛性硬質的鋇改性酚醛樹脂“連續相”進行化學改性,以改善基體韌性。發現CTBN可提高酚醛樹脂的韌性,當CTBN用量為10份時,拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值,分別為27.07 MPa和6.34%;CTBN的加入降低了酚醛樹脂的熱性能,且隨CTBN用量的增加,耐熱性降低幅度增大。但是CTBN改性酚醛樹脂在較低溫度下(低于400℃)使用時,熱性能變化小,從而實現了酚醛樹脂增韌并且熱性能降低幅度小的目的。

2.3 CTBN改性CE

CE是一類含有2個或2個以上氰酸酯官能團(—OCN)的高性能熱固性樹脂,具有優良的力學性能,高的玻璃化轉變溫度(260℃)、極低的介電常數(2.8～3.2)和介電損耗(損耗角正切值為 0.002～0.003)、低的吸濕率以及良好的加工性能,但是CE樹脂固化反應后形成高度交聯、結構高度對稱的三嗪環化聚合物,造成CE固化物較脆。一般認為CTBN與CE之間存在式(7)所示的反應[23]。

Wang等[24]采用CTBN增韌改性CE樹脂進行研究,發現CTBN在低溫階段對體系固化有較為明顯的影響,而在高溫階段對CE固化影響較小;當CTBN含量為15份時,改性體系的彎曲強度和沖擊強度分別提高了39.47%和21.92%,改性體系綜合力學性能最佳,但電性能稍有下降;樹脂的耐熱性能隨著CTBN用量的增大而下降,當CTBN含量從0提高到15份時,樹脂體系的起始分解溫度從407℃降低到383℃。朱雅紅等[25]采用機械剪切力的方法改變相分離過程的外部條件,通過預聚的方法改變相分離的初始條件,改善CTBN與CE的宏觀相分離過程。結果表明,分別采用固化前對CE/CTBN施加高速剪切力和預聚CE的方法可有效解決CTBN增韌CE樹脂中存在的宏觀相分離問題;施加高速剪切力后,體系(每100份 CE中含10份CTBN)沖擊韌性可達到14.4 kJ/m2,比改性前(沖擊韌性為6.0 kJ/m2)提高了140%;預聚 CE后,體系沖擊韌性可達到12.1 kJ/m2,比改性前提高了102%。研究還發現,CE/CTBN共混物中CTBN分散相以不規則粒子形狀均勻地分布在CE基體中,共混體系兩相呈典型的“海 -島結構”分布,工藝改進后,共混體系中以分散相存在的CTBN粒子形成胞狀結構,這些含有包埋物的胞狀CTBN顆粒有利于提高CE樹脂基體的韌性和強度。任鵬剛等[26]在雙酚A型二氰酸酯(BADCy)樹脂中直接加入CTBN進行共混,再用階段性升溫的方法使共混體系固化。研究發現CTBN能促進BADCy低溫下的三嗪環反應,但是使BADCy的后處理溫度提高。當 CTBN的含量超過15份時,CTBN顆粒以球形顆粒的形式從基體BADCy中析出,這些顆粒形成大量的剪切帶及銀紋,吸收大量的能量,使共混體系的韌性增強。隨著CTBN含量的增大,出現顆粒較大的CTBN分散相,能有效阻止裂紋擴展,使共混體系的韌性大幅度提高。mCTBN∶mBADCy=25∶75體系的沖擊強度比純BADCy樹脂體系提高了2.3倍,彎曲強度下降了28%。加入CTBN導致兩相結構的形成,且CTBN含量增加使分散相的粒徑增大。

雙環戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)樹脂是分子結構中以環戊二烯取代了雙酚A型氰酸酯樹脂中的二甲基碳,因此介電損耗值更低。但是DCPDCE固化后也形成高度交聯的三嗪環結構,存在固化物剛度大、韌性較差等缺點。賈丙雷等[27]采用CTBN對DCPDCE進行增韌改性。結果表明,CTBN對DCPDCE的固化反應具有催化作用;CTBN用量較小時就能夠有效地改善DCPDCE的力學性能,當 CTBN含量為2%時,體系彎曲強度達到最大值117.93 MPa,當CTBN含量為8%時,沖擊強度達到最大值 8.2 kJ/m2,比純DCPDCE提高了16.8%;CTBN改性DCPDCE服從孔洞剪切屈服機理;CTBN的加入對DCPDCE的吸濕性能有負面影響,但在用量少于8%時吸水率均在l%以下。

2.4 CTBN改性BMI

BMI是一種加成型聚酰亞胺的中間體,分子兩端以不飽和馬來酰亞胺環為活性端基,具有優異的耐熱性、力學性能、介電性能、耐濕熱性、抗輻射性等。Shaw等[28]發現CTBN橡膠能明顯提高BMI樹脂的斷裂能。Takeda等[29]合成了含有醚鍵的新型BMI,并且用CTBN對其進行改性研究,發現CTBN與BMI樹脂之間不發生反應,但是CTBN可以與BMI固化時所使用的胺類固化劑反應,從而連接到BMI分子主鏈上,起到增韌作用。

因為CTBN對BMI的增韌方式與以上介紹的熱固性樹脂不同,所以CTBN中—CN含量的不同所引起的樹脂粘接強度的差異顯得尤為重要。王超等[30]以CTBN增韌4,4′-雙(對 -氨基苯甲酰基)二苯醚(DACPE)改性BMI。研究表明CTBN與BMI之間未發生反應,但 CTBN與DACPE之間主要是與—NH2發生了反應,起到內增韌作用。提高 CTBN的相對分子質量對于高溫剪切強度和剝離強度是有利的,而對低溫剪切強度的影響卻不是很明顯。隨著—CN基含量的增加,剝離強度和高溫剪切強度有明顯提高,但對于室溫剪切強度的影響不大。用CTBN的相對分子質量在3000左右、—CN基含量在28%～29%、用量為20～30份時,改性的膠黏劑綜合性能較好,剝離強度為2.8 kN/m,在室溫、200、300和 350 ℃時的剪切強度分別為21.8、17.5、5.7和4.0 MPa。當CTBN的用量超過40份時,高溫剪切強度急劇下降。雷勇等[31]在 4,4′-雙馬來酰亞胺二苯基甲烷(BMDPM)/3,3′-二烯丙基雙酚A(DABPA)的基礎上引入CTBN增韌劑和稀釋劑,采用先分步預聚、后減壓共混的工藝合成了一種熱熔性的韌性BMI。實驗中隨丙烯腈含量的增加,樹脂的凝膠時間略有增加,玻璃化轉變溫度降低,起始熱分解溫度變化不大,而樹脂力學性能存在最大值。其中以丙烯腈含量為25.68%的CTBN使用效果最好。當CTBN的用量為5份時,改性BMI的綜合力學性能最佳,樹脂固化后玻璃化轉變溫度為298 ℃,起始熱失重溫度為309℃。胡飛等[32]以N,N-4,4′-二氨基二苯甲烷型BMI、環氧樹脂、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為主要原料,合成了2種以BMI為基體的耐高溫膠黏劑,分析了DDM、EP用量對膠黏劑性能的影響。結果表明,2種工藝都采用mBMI∶mEP∶mDDM=1∶1∶0.85時綜合性能最優,在相同的固化條件下,共熔型體系高溫剪切強度(30.07 MPa)優于預聚型體系(27.33 MPa),但高溫沖擊強度前者(29.83 MPa)不如后者(31.58 MPa)。

3 結語

隨著樹脂基復合材料應用領域的不斷拓展,對熱固性樹脂的特性要求也越來越高,人們希望能在樹脂增韌的同時,不會使其耐熱性、力學強度和使用性能降低,采用反應性橡膠作為熱固性樹脂的增韌劑是一大趨勢。目前研究較多的是CTBN與多種固化劑和分子結構不同的同類型樹脂配合使用,利用各自的分子結構優勢提高樹脂基體韌性。

CTBN作為熱固性樹脂增韌劑存在的問題是分子中含有不飽和雙鍵,較多的雙鍵存在會使增韌后的樹脂性能不穩定。因此,選擇合適的固化劑,從分子結構上設計、合成新型的樹脂與 CTBN匹配,使CTBN中的雙鍵和—CN充分發揮作用,將是今后CTBN增韌改性樹脂研究的重點。hexane Carboxylate and Carboxyl Terminated Butadiene Co-acrylonitrile(CTBN)[J].Materials Science and Engineering:A,2008,496(1/2):483-493.

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Research Progress in CTBN Toughening Modification of Thermosetting Resins

LIU Nailiang,QI Shuhua,LI Shasha,WU Limin,LU Huiling
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

The mechanism and research progress in the toughening of thermosetting resins(including epoxy,phenolic,cyanate ester,and bismaleimide resins)using liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber(CTBN)were reviewed.The present problems under study were pointed out and the study direction of CTBN toughening of thermosetting resins was suggested.

liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber;toughness;epoxy resin;phenolic resin;cyanate ester resin;bismaleimide resin

TQ323.5

A

1001-9278(2011)03-0018-07

2010-10-13

聯系人,liul-2001@163.com