甜杏仁油乙酯的制備工藝研究

楊海燕，呂從錦，侯偉偉，陳小華，段磊，魯蒙

（新疆農業大學食 品科學學院，新疆 烏魯木齊 830052）

甜杏仁油作為高級食用油，其營養價值很高，含有豐富的不飽和脂肪酸，其含量高達96.82%。為提高其產品附加值，可以富集其多不飽和脂肪酸，提高其含量。由于天然油脂多為混合脂肪酸甘油三酰酯，沸點高，純化富集比較困難；通過乙酯化后，變成單脂肪酸乙酯，降低沸點，易于多不飽和脂肪酸的純化富集，并且便于人體吸收。

酯交換主要有酸催化法、堿催化法和酶催化法[1-2]等3種方法。傳統酸法[2-3]在大量濃硫酸的催化下，與過量數倍的乙醇進行長時間反應，最后得到乙酯化產品。這種工藝不僅反應時間長，能耗大，而且原材料浪費大，需要大量的濃硫酸和乙醇，并且濃硫酸會碳化部分油脂使油顏色加深，很難脫掉。酶催化法由于酶源有限，成本高，酶易中毒且產物不穩定，酯化得率不理想[1]。堿催化法反應體系選用堿性催化劑如氫氧化鈉等，在堿性條件下催化無水乙醇和油脂反應生成乙酯，故被稱為醇解，相對于酸性催化劑而言，反應迅速且溫度較低，可避免多不飽和脂肪酸氧化分解。因此選用堿催化法制取甜杏仁油乙酯，并研究反應時間、反應溫度、醇油比、催化劑添加量和對酯交換率的影響，并確定最佳酯交換工藝條件。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

甜杏仁油：新疆奧力克生物科技有限公司；氫氧化鈉（AR）、氫氧化鉀（AR）、無水乙醇（AR）：天津永晟精細化工有限公司；無水硫酸鈉（AR）；冰乙酸（AR）；碘化鉀（AR）；硫代硫酸鈉（AR）；普氮。

1.2 主要儀器與設備

76-1A數顯玻璃恒溫水浴攪拌裝置：江蘇金壇醫療器械廠；85-2A磁力攪拌器：江蘇常州國立實驗設備研究所；PL-2002電子天平：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE-52B旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠。

1.3 試驗條件

1.3.1 杏仁油理化測試方法

油脂酸價測定方法：GB/T5530-2005/ISO 660-1996動植物油脂 酸值和酸度的測定；油脂過氧化值測定方法：GB/T 5538-2005/ISO 3960:2001動植物油脂過氧化值測定。

1.3.2 乙酯化條件

稱取一定量的甜杏仁油置于500 mL三頸瓶中，置于恒溫水浴鍋上，通氮攪拌；按比例稱取一定量的氫氧化鈉溶于無水乙醇中，至溫度升到指定溫度后，將氫氧化鈉的無水乙醇溶液從冷凝管頂部一次加入到三頸瓶中進行反應。反應結束后將樣品置于旋轉蒸發器中除去多余的乙醇再將樣品置于分液漏斗中靜置分層，去除底部甘油層；用蒸餾水洗滌，至洗出液為中性即可；將杏仁油乙脂樣品經無水硫酸鈉脫水處理，即得杏仁油乙酯粗產品。

1.3.3 乙酯化率測定[3]

2 結果與分析

2.1 甜杏仁油酸價和過氧化值測定

根據文獻[1，4]分析得知，油脂中的游離脂肪酸和酸敗產生的過氧化物可以使堿性催化劑中毒，所以油脂酸值和過氧化值在堿催化反應過程中必須盡可能低（酸值＜1），否則會由于游離脂肪酸等易和催化劑堿反應生成脂肪酸鈉和水而降低酯化得率。本試驗所用甜杏仁油測得酸值為0.19<1，過氧化值為1.73 meq/kg，符合試驗要求。

2.2 單因素實驗結果分析

2.2.1 反應時間對乙酯化率的影響

醇油比為8∶1（體積比），反應溫度為75℃，NaOH添加量為1.0%（質量分數），反應時間分別為60、80、100、120、140、160 min的條件下，分別進行酯交換實驗，反應時間對酯化率的影響見圖1。

如圖1所示，酯化率隨著時間的增加而增加，120min時達到最高，隨后略有下降。在120 min以前可能是反應未達到平衡，所以酯化率隨時間的延長而增加，而在反應達到平衡以后，酯化率不再上升，但是隨著時間的延長，在催化劑的作用下，部分杏仁油和乙酯被皂化，從而使酯化率有所降低。因此，選擇適宜反應時間為120 min。

2.2.2 反應溫度對酯化率的影響

醇油比為8∶1，反應時間為120 min，NaOH添加量為1.0%，反應溫度分別為60、65、70、75、80、85 ℃的條件下，分別進行酯交換實驗，反應溫度對酯化率的影響見圖2。

圖2 反應溫度比對酯化率的影響Fig.2 The effect of temperature to estification rate

如圖2所示，隨溫度的上升，酯化率也隨之增加，但是趨勢較緩，75℃時達到最大值，隨后開始下降。可能是溫度太高后，乙醇的揮發速度太快，產生大量泡沫，使反應程度降低，并且溫度過高會導致皂化反應加劇，從而降低了酯化率。因此，選定75℃為適宜反應溫度。

2.2.3 醇油比對乙酯化率的影響

反應溫度為75℃，NaOH添加量為1.0%，反應時間為120 min，反應醇油比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的條件下，分別進行酯交換實驗，醇油比對酯交換率的影響見圖3。

圖3 醇油比對酯化率的影響Fig.3 The effect of alcohol oil ratio to estification rate

由圖3可知，隨著醇油比的升高，酯化率隨之上升，當醇油比達到8∶1時達到最大值，其后隨醇油比的增加略有下降并趨于平緩。在6∶1之前和9∶1之后時候都沒有明顯分層現象，根據文獻[5]分析6∶1之前因為是反應不完全產生的甘一酯和甘二酯導致的乳化使分層不明顯；9∶1之后分層也不明顯是乙醇含量太高導致甘油極性溶解而分層不明顯。據此分析，選擇適宜醇油比為8∶1。

2.2.4 催化劑添加量對酯化化率的影響

醇油比為8∶1，反應溫度為75℃，反應時間為120min，在NaOH添加量為甜杏仁油質量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的條件下，分別進行甜杏仁油脂肪酸乙酯的轉化實驗，催化劑用量對甜杏仁油脂肪酸乙酯轉化率的影響見圖4。

圖4 催化劑添加量對酯化率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount to estification rate

由圖4可以看出，在NaOH添加量達到1.0%之前，甜杏仁油乙酯的轉化率隨著NaOH添加量的加大而增高，當NaOH添加量超過1.0%時，酯化率略有下降并趨于平緩。可能是NaOH過量時，甜杏仁油和乙酯的皂化反應嚴重從而導致酯化率有所下降[6]。因此選擇適宜的催化劑用量為1.0%。

2.3 正交試驗設計及結果分析

2.3.1 正交試驗設計表

在單因素實驗基礎上選取反應溫度、反應時間、NaOH添加量和油醇比4個影響因素，以酯化率為標準設計L9(34)正交試驗優化酯交換工藝參數。

表1 乙酯化正交試驗計表Table 1 The orthogonal design table

由表2可知，對酯化率的影響順序為A>D>B>C，最優組合水平為A2B2C2D2；與直觀分析酯化率最高的第4組即A2B1C2D3組合不一致，故此做驗證試驗，驗證試驗酯化率為94.73%，高于第4組的93.76%。因此，確定最優組合為反應溫度75℃，反應時間120 min，催化劑添加量1.0%，醇油比8∶1。

表2 L9(34)正交試驗結果分析表Table 2 Experiment design and result of orthogonal

3 結論

通過單因素實驗確定各因素對酯化率的影響規律，并選擇最佳水平設計正交試驗，通過L9(34)正交試驗優化酯化條件，確定最佳酯化條件為：反應溫度75℃，反應時間120 min，催化劑添加量1.0%，醇油比8∶1，在此條件下酯化率為94.7%。

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[5]劉潤哲,畢艷蘭,楊國龍，等.紅花籽油醇解法制備脂肪酸乙酯[J].中國油脂,2009,30(1):50-54

[6]王利賓,李文林,黃慶德，等.響應面法優化大豆油脂肪酸乙酯合成工藝[J].中國油料作物學報,2010,32(1):119-123