亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的合成及性能

劉繼延,劉學(xué)清,石 紅

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430056)

亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的合成及性能

劉繼延,劉學(xué)清,石 紅

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢430056)

以二氯甲基膦和雙酚A為原料,制備亞膦酸酯雙酚A,亞膦酸酯雙酚A再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到亞膦酸酯環(huán)氧樹脂。通過凝膠滲透色譜和紅外光譜測定了產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu),利用丙酮鹽酸法和磷鉬藍(lán)法分別測定了環(huán)氧值和磷含量,并對(duì)固化物的熱穩(wěn)定性、極限氧指數(shù)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn,GPC)、重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw,GPC)分別為387、404 g/mol,分散指數(shù)(Mw,GPC/Mn,GPC)為1.04,磷含量為4.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),環(huán)氧值為0.437 mol/100 g;固化產(chǎn)物分解時(shí)放熱量小,阻燃性能較高,極限氧指數(shù)達(dá)到38%,拉伸強(qiáng)度、拉伸模量分別為25、975 MPa,斷裂伸長率為5.3%,沖擊強(qiáng)度為24.8 kJ/m2。

亞膦酸酯環(huán)氧樹脂;合成;阻燃性能;熱穩(wěn)定性能;力學(xué)性能

0 前言

環(huán)氧樹脂是一類應(yīng)用廣泛的具有良好綜合性能的熱固性高分子樹脂,易燃性是環(huán)氧樹脂的最大缺點(diǎn),因此對(duì)其阻燃改性一直是人們研究的熱點(diǎn)。眾所周知,含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂目前應(yīng)用較為普遍,但含鹵環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中,分解產(chǎn)生的鹵化物氣體對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。因此開發(fā)無鹵阻燃體系,如含磷阻燃環(huán)氧樹脂成為熱點(diǎn)[1-3]。

含磷環(huán)氧樹脂的合成是開發(fā)阻燃環(huán)氧樹脂中效率較高的途徑之一。這主要是由于以共價(jià)鍵結(jié)合在環(huán)氧樹脂固化物分子中的有機(jī)磷結(jié)構(gòu)不僅表現(xiàn)較高的阻燃效率,而且與含鹵化合物阻燃劑相比,它低煙、低毒[4-6]。

本文合成了一種含亞膦酸酯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,該樹脂中有機(jī)膦以三價(jià)形式、膦醚鍵結(jié)構(gòu)存在,不含磷酯鍵,研究表明[7-8],與磷酸酯相比,膦醚鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物熱穩(wěn)定性高,不易水解。本文以二氯甲基磷為原料,合成了一種具有膦醚鍵的亞膦酸酯環(huán)氧樹脂,著重研究了合成過程以及固化物的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A,分析純 ,天津市巴斯夫化工有限公司;

環(huán)氧氯丙烷,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

二氯甲基膦,純度99.6%,武漢正浩化工公司;

環(huán)氧樹脂,E44,工業(yè)級(jí),環(huán)氧值0.44 mol/100 g,岳陽石油化工總廠;

4,4’-二氨基-二苯基甲烷(DDM),化學(xué)級(jí),上海試劑三廠。

其余試劑均為分析純。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),FTIR-8300,日本島津公司;

凝膠滲透色譜儀(GPC),PL-GPC-50,美國沃特世公司;

綜合熱分析儀,DTA-TGA 2050,北京光學(xué)儀器廠;

萬能材料試驗(yàn)機(jī),SANS TAS-10,深圳新三思儀器有限公司;

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),ZBC1400-1,深圳新三思儀器有限公司;

紫外可見分光光度儀,UV-2401PC,日本島津公司;

氧指數(shù)測定儀,J F-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 樣品制備

亞膦酸酯雙酚A(低聚物)的合成[8]:在裝有磁力攪拌、溫度計(jì)以及氮?dú)獗Ｗo(hù)的250 mL三口燒瓶中,加入11.41 g雙酚A(0.1 mol)和50 mL二氯甲烷,攪拌成均相后加入11.13 g(0.11 mol)三乙胺,25℃下將3.78 mL二氯甲基膦(0.05 mol,溶解在20 mL二氯甲烷中)滴加到三口燒瓶中,0.5 h內(nèi)滴完。升溫至35℃回流2 h后,55℃蒸餾脫除溶劑;加入20 mL甲醇使之溶解,倒入300 mL蒸餾水中,析出白色沉淀,過濾,沉淀用蒸餾水洗滌3次,100℃真空干燥24 h,產(chǎn)品質(zhì)量為8.15 g;

亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的合成[9]:將所制得的低聚物8 g和14 g環(huán)氧氯丙烷加入帶有回流冷凝管、攪拌裝置、溫度計(jì)的四口燒瓶中,待固體溶解后,在約70℃,將30%氫氧化鈉溶液10 mL緩慢滴入,約0.5 h滴完;升溫至75～80℃繼續(xù)反應(yīng)1.5～2 h,可觀察到反應(yīng)物呈乳黃色;冷卻至室溫,加入20 mL蒸餾水和40 mL苯,充分?jǐn)嚢韬蟮谷敕忠郝┒缝o置,分去水層,油層用蒸餾水洗滌數(shù)次,直至水層為中性且無氯離子;將油相轉(zhuǎn)入減壓蒸餾裝置中脫除苯、水和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷,得到淡黃色黏稠液體亞膦酸酯環(huán)氧樹脂;

亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的固化:將固化劑DDM加入到亞膦酸酯環(huán)氧樹脂(樹脂與固化劑質(zhì)量比約為100∶21)中,分散均勻后澆鑄成模,在烘箱中100 ℃固化2 h后再在160℃固化4 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱重(TGA)-DTA分析:升溫速率10℃/min,溫度30～550℃,空氣氣氛;

FTIR分析:采用 KBr壓片法,掃描32次;

磷元素分析用磷鉬藍(lán)法測定[10],將亞膦酸酯環(huán)氧樹脂用1∶1 HNO3-HClO4硝化后得到待測液,準(zhǔn)確移取2 mL待測液,分別加入0.25%的釩酸銨和5%的鉬酸銨溶液10 mL,于100 mL容量瓶定容,室溫下靜置2 h,用紫外可見分光光度儀測其在680 nm處的吸光度,根據(jù)事先制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得含磷量;

用GPC測定亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量,以四氫呋喃作溶劑,聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行測試,測試溫度25℃;

環(huán)氧值采用鹽酸丙酮溶液滴定法測定[8],稱取3～4 g亞膦酸酯環(huán)氧樹脂,準(zhǔn)確移取20 mL鹽酸-丙酮溶液(鹽酸與丙酮按體積比1∶40配制),待亞膦酸酯環(huán)氧樹脂充分溶解后,靜置20 min,用0.476 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定,以甲基紅為指示劑,并做空白實(shí)驗(yàn)。環(huán)氧值(E)按式(1)計(jì)算:

式中 E——環(huán)氧值,mol/100 g

V0——空白滴定所消耗的氫氧化鈉溶液體積,mL

V1——滴定樣品所消耗的氫氧化鈉溶液體積,mL

N——?dú)溲趸c摩爾濃度,mol/L

W ——樹脂質(zhì)量,g

阻燃性能按 GB 2406—1980進(jìn)行測試,試樣尺寸為120 mm×13 mm×3 mm;

按 GB/T 1040—1992測試樣品的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率,拉伸速度2 mm/min;

按GB/T 1043—1993測試樣品的簡支梁缺口沖擊沖擊強(qiáng)度,V形缺口,沖擊能4 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的合成及表征

樹脂的阻燃性能與含磷量成正比,相比目前市售的苯基二氯磷,二氯甲基膦的含磷量高,此外苯環(huán)在燃燒過程中產(chǎn)生大量煙霧,而甲基取代苯環(huán)后,可降低燃燒過程中的煙霧密度[11]。如圖1所示,二氯甲基膦的活性很高,與含有雙活性氫基團(tuán)的雙酚A在常溫下進(jìn)行脫氯化氫的縮聚反應(yīng),形成羥基封端的亞膦酸酯低聚物,該低聚物再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到亞膦酸酯環(huán)氧樹脂。

圖1 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis route of phosphinite-containing epoxy resin

圖2 亞膦酸酯雙酚A和亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for phosphinite-containing bisphenol A and phosphinite-containing epoxy resin

如圖2所示,各特征峰歸屬為3300～3400 cm-1處為—OH,2970～2869 cm-1處為亞甲基,1612～1508 cm-1處為芳族C—C的吸收,1301～1200 cm-1處為 P—CH3的吸收,1150～1130 cm-1處為 Ph—O,1100～950 cm-1處為P—O鍵,857～730 cm-1處為 P—O—C的吸收。與圖2曲線1相比,圖2曲線2中915 cm-1處出現(xiàn)了鏈端環(huán)氧基的特征吸收峰,2900 cm-1處的—CH2吸收峰增加,3400 cm-1處的—OH吸收峰減弱。上述特征峰表征了亞膦酸酯雙酚A和亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的基本結(jié)構(gòu)。

如圖3和表1所示,整個(gè) GPC曲線峰單一,說明產(chǎn)物純度高,產(chǎn)物的 Mn,GPC,Mw,GPC和 Z均相對(duì)分子質(zhì)量(Mz,GPC)分別為387,404,424 g/mol,Mw,GPC/Mn,GPC為1.04,說明相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄。表1中 Mn,滴定是通過環(huán)氧值的滴定,結(jié)合分子結(jié)構(gòu),計(jì)算得到。根據(jù)環(huán)氧值的定義,即每100 g樹脂中的環(huán)氧基的摩爾數(shù),假設(shè)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量為 Mn,滴定=(2×100)/環(huán)氧值,由表 1可知,滴定法和GPC測得的相對(duì)分子質(zhì)量是有區(qū)別的。

圖3 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的 GPC曲線Fig.3 GPC curve of phosphinite-containing epoxy resin

表1 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的表征Tab.1 Characterization of phosphinite-containing epoxy resin

2.2 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物性能

從表2和圖4、5可看出,與商品牌號(hào)為 E44的環(huán)氧樹脂相比,亞膦酸酯環(huán)氧樹脂失重5%時(shí)的溫度(T5%)雖然低于E44,但是隨后的升溫過程中,分解速率相對(duì)較慢,最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)以及最大分解速率(Vmax)均低于 E44,失重50%時(shí)的溫度(T50%)高于E44。從圖5(b)可以看出,熱分解過程中亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的放熱量遠(yuǎn)低于E44。此外,亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)為38%,具有優(yōu)異的阻燃性能。

表2 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的TGA結(jié)果Tab.2 TGA for cured phosphinite-containing epoxy resin

圖4 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的 TGA曲線Fig.4 TGA of cured phosphinite-containing epoxy resin

圖5 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的DTG和DTA曲線Fig.5 DTG and DTA curves of cured phosphinite-containing epoxy resin

此外本文還對(duì)亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能進(jìn)行了測試,結(jié)果如表3所示,與 E44相比,該亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的韌性較高,斷裂伸長率較高,拉伸模量小,但拉伸強(qiáng)度顯著提高,這說明引入P—O醚鍵有利于材料的增韌、增強(qiáng)。

表3 亞膦酸酯環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of cured phosphinite-containing epoxy resin

3 結(jié)論

(1)在特定比例下,二氯甲基膦可以與雙酚A反應(yīng)形成羥基封端的亞膦酸酯雙酚A,將其與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步反應(yīng)可得到含有亞膦酸酯的環(huán)氧樹脂;該亞膦酸酯環(huán)氧樹脂的 Mn,GPC,Mw,GPC分別為 387、404 g/mol,Mw,GPC/Mn,GPC為 1.04,磷含量為 4.3%,環(huán)氧值為0.437 mol/100 g;

(2)亞膦酸酯環(huán)氧樹脂用DDM固化后,其熱分解速率以及分解放熱量均低于相同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品;該固化物的極限氧指數(shù)為38%,具有優(yōu)異的阻燃性能;

(3)與具有相同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品相比,亞膦酸酯環(huán)氧固化物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度更高,拉伸模量略低。

[1] Sergei V Levchik,Edward D Weil.Thermal Decomposition,Combustion and Flame Retardancy of Epoxy Resins—A Review of the Recent Literature[J].Polymer International,2004,53:1901-1929.

[2] Jeng R J,Shau S M,Lin J J,et al.Flame Retardant Epoxy Polymers Based on AllPhosphorus-containing Components[J].European Polymer Journal,2002,38:683-693.

[3] Iji M,Kiuchi Y,Soyama V I.Flame Retardance and Heat Resistance of Phenol-biphenylene Yype Epoxy Resin Compound Modified with Benzoguamine[J].Polymers for Advanced Technologies,2003,14(9):638-644.

[4] 王淑波,王利生.磷系阻燃環(huán)氧樹脂研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,(1):159-164.

[5] 賈修偉,楚紅英,劉治國.含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(11):1546-1553.

[6] 夏新年,張小華,陳義紅,等.新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成與表征[J].化工進(jìn)展,2006,26(1):56-59.

[7] McConnell,Richard L,Harry W,et al.Polymers from Phosphonites and Diols:US,3285863[P].1966-12-24.

[8] Schlichting,Hans L,Lichtblau,et al.Stabilization of Phenols:US,3403186[P].1968-09-24.

[9] 陳 平,王 中.環(huán)氧值及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:28-33.

[10] 袁愛群,陶萍芳,趙鳳英,等.分析測試技術(shù)與儀器[J].2004,10(4):251-253.

[11] Bauer H,Krause W,Sicken M,et al.Dialkylphosphinic Salts:US,0074157[P].2006-04-06.

Synthesis and Properties of Phosphonite-containing Epoxy Resin

LIU Jiyan,LIU Xueqing,SHI Hong
(College of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,China)

A novel epoxy resin containing phosphonite was synthesized.First,dichloromethyl phosphine was reacted with bisphenol A to form phosphonite-containing bisphenol A,which was further reacted with epichlorohydrin to obtain phosphonite-containing epoxy resin.The structure of the product was characterized with FTIR and gel permeation chromatography(GPC).The epoxy value and phosphorus content were measured using HCl-acetone titration and molybdenum blue method.The thermal stability,flame retardant,and mechanical properties of cured epoxy resin were also investigated.It was found that number-average molecular weight(Mn,GPC),weightaverage molecular weights(Mw,GPC)were 387,404 g/mol,respectively.Epoxy value and phosphorus content were 0.437 and 4.3 wt%,respectively.The cured epoxy resin exhibited good thermal stability and flame retardant with limit oxygen index of 38%.The tensile strength,tensile modulus,elongation at break,and impact strength of cured epoxy resin were 25 MPa,975 MPa,5.3%,and 24.8 kJ/m2,respectively.

phosphonite-containing epoxy;synthesis;flame retardant;thermal stability;mechanical property

TQ323.5

B

1001-9278(2011)05-0085-05

2011-01-23

聯(lián)系人,liujiyan918@163.com