聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸鈣復合材料的性能研究

楊 剛,李懷棟,竇 強

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)

聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸鈣復合材料的性能研究

楊 剛,李懷棟,竇 強＊

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)

采用熔融共混法制備了聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/碳酸鈣(PLA/EVA/CaCO3)復合材料,利用差示掃描量熱儀、X射線衍射儀、偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡、力學性能測試和熱變形溫度測試等手段,研究了 EVA和CaCO3對復合材料的結晶性能、斷面形貌、力學性能和耐熱性能的影響。結果表明,EVA具有增韌作用,但降低了復合材料的強度和耐熱性;而CaCO3可以提高復合材料的強度、韌性、結晶性能和耐熱性能;CaCO3與 EVA的加入對PLA有協同增韌作用,且不改變 PLA的晶型;當 PLA/EVA=90/10、加入10%(質量分數,下同)的 CaCO3時,復合材料有最佳的綜合性能。

聚乳酸;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;碳酸鈣;復合材料;結晶性能;力學性能;耐熱性能

0 前言

PLA是一種可降解生物材料,具有優良的生物相容性、生物降解性以及生物吸收性,其降解最終產物是二氧化碳和水,對環境無污染,有極大的應用前景。但PLA本身存在一些缺點,如脆性較高,抗沖擊性能差,熱變形溫度低,成本較高等,這些大大限制其應用。

針對PLA的缺點,其增韌和耐熱改性研究一直備受重視。共混改性作為一種經濟有效的方法而得到廣泛采用,由于PLA與其他生物降解高分子共混的全生物降解高分子合金的成本昂貴但性能一般,難于推廣;PLA/非生物降解高分子合金開發應用的價值不在于能否完全生物降解,而在于利用 PLA的“植物來源”特性。PLA可以由植物資源發酵生成的乳酸聚合而成,因而PLA的使用可以減少材料中石油基高分子的用量,從而節省石油資源,減少生產廢棄物時向大氣排放的CO2量,因此這種高分子合金的開發應用也具有一定的節省資源和保護環境的意義。

傳統的彈性體,如 EVA[1-2]、乙烯/辛烯共聚物(POE)[3]等在PLA增韌中應用較為普遍。彈性體增韌能較好地改善材料的韌性,但其剛性明顯下降。而添加CaCO3能提高材料的剛性和耐熱性,降低成本,對PLA也有一定的增韌作用[4]。將彈性體增韌和無機粒子增強作用結合起來,制備 PLA/EVA/CaCO3三元復合體系,發揮CaCO3和 EVA的協同作用,不失為一種可行辦法。

本文采用熔融擠出法制備了 PLA/CaCO3二元和PLA/EVA/CaCO3三元復合材料,研究了復合材料的結晶性能、微觀形態、力學性能和耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,REVODE101,熔體流動速率10 g/10 min,密度(1.25±0.05)g/cm3,浙江海正生物材料有限公司;

EVA,ul00328,VAC含量28%,熔體流動速率3 g/10 min,密度0.955 g/cm3,美國埃克森化學公司;

CaCO3,平均粒徑2.6μm,湖南耒陽超牌化工有限公司;

鈦酸酯偶聯劑,NDZ-201,南京曙光化工集團有限公司;

石油醚,分析純,杭州煉油廠。

1.2 主要設備及儀器

同向旋轉雙螺桿擠出機,TE-20,長徑比32,南京科亞化工裝備公司;

塑料注射成型機,CJ80M3V,震德塑料機械廠有限公司;

微機控制電子萬能試驗機,CMT5254,深圳市新三思計量技術有限公司;

懸臂梁沖擊試驗機,MZ-2056,江都市明珠試驗機械廠;

差示掃描量熱儀(DSC),ZF-DSC-D2,上海祖發實業有限公司;

正置金相顯微鏡,LW-200-4JS,上海里萬光電環保設備有限公司;

X射線粉末衍射儀(XRD),ARL X′TRA,美國Thermo Electron公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5900,日本Jeol公司;

微機控制熱變形維卡軟化點試驗機,ZWK1302-2,深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

預先將CaCO3在130℃的烘箱中干燥4 h,PLA在70℃真空烘箱中干燥8 h,EVA在50℃真空烘箱中干燥8 h。按100∶10∶1的比例(質量比,下同)將干燥后的CaCO3、石油醚和鈦酸酯偶聯劑在高速混合機中在25000 r/min下混合4 min后,放入90℃的烘箱中干燥1 h,使溶劑石油醚揮發;

按配方準確稱取經干燥的PLA、EVA和經偶聯劑處理的CaCO3,混合均勻后用雙螺桿擠出機熔融擠出,擠出條件如下:溫度從加料口至機頭分別為:165、170、170、165 ℃,主螺桿轉速:170 r/min,喂料螺桿轉速30 r/min。水冷拉條后造粒,放入真空干燥箱中干燥8 h后得到改性PLA粒子;

將改性PLA粒子在溫度為(200±2)℃的加熱臺上用載玻片熔融5 min后壓成薄片,迅速置于恒溫(110±1)℃的加熱臺上等溫結晶60 min,然后置于冰水浴中,干燥后得到改性PLA樣片;

將改性PLA粒子加入注塑機中,注塑成力學性能測試所需樣條,注射溫度為165、170、165 ℃,注射壓力70 MPa。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析:取改性 PLA樣片5～8 mg,在用銦標定過的DSC上,氮氣氣氛下從室溫升溫到200℃,升溫速率為 5 ℃/min,保溫 5 min;然后以 5 ℃/min從200℃降至30℃,保溫8 min;最后再以5℃/min從30℃升至200℃,記錄2次升溫曲線。從升溫曲線上得到玻璃化轉變溫度(Tg),冷結晶溫度(Tcp),熔融溫度(Tm),熔融晶體所需的熱焓(ΔHm)和冷結晶釋放的熱焓(ΔHc),結晶度按式(1)計算:

ΔHm——樣品的熔融焓,J/g

ΔHc——樣品冷結晶時釋放的熱焓,J/g

ωPLA——PLA的含量,%

XRD:將改性PLA樣片在XRD上進行測試,掃描范圍10°～35°,掃描速度 10°/min;

偏光顯微鏡(PLM)觀察:將改性PLA樣片在正置金相顯微鏡上于正交透射偏振光下進行結晶形態觀察,用CCD攝像機采集圖像;

SEM觀察:沖擊試樣的斷面噴金后,用SEM進行觀察;

2.1.2 保養不到位。例如，對空氣濾清器、機油濾清器等構件未清理到位，導致進入柴油機中的空氣不清潔，摩擦中產生硬質的磨粒，導致氣缸套發生磨粒磨損；未及時發現冷卻系統及潤滑系統的故障，進而導致發動機過熱、潤滑油變質，因為發動機過熱導致氣缸塞間隙變小，對潤滑油膜產生影響，進而使氣缸套磨損加劇；發動機經過大修之后，氣缸套安裝的位置不合理，導致氣缸套與曲軸中心不垂直，進而造成活塞與氣缸套之間的偏磨損，導致發生摩擦。

拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 1040.1—2006進行測試,拉伸速率25 mm/min;

彎曲模量按 GB/T 9341—2000進行測試,彎曲速率2 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008進行測試,A形缺口,沖擊能1 J;

按 GB/T l634—2004測試熱變形溫度,壓力為0.46 MPa,升溫速率為120 ℃/h。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

如圖1和表1所示,CaCO3的加入使復合材料的Tg提高了約1℃,說明CaCO3的加入提高了PLA鏈段的活動性。隨著 CaCO3的加入,PLA/CaCO3和 PLA/EVA/CaCO3復合材料的 Tcp逐漸降低,這可能是由于CaCO3或者乳酸鈣(PLA熱降解產物乳酸與CaCO3反應)起了成核劑的作用,縮短了結晶誘導時間,從而降低了復合材料的 Tcp。在144℃和149℃附近,DSC曲線上出現2個熔融峰,可以認為由于PLA結晶緩慢,以5℃/min的速率降溫,結晶時間不足,造成結晶不充分或結晶不完善,在重新升溫熔融的過程中發生了再結晶,因此DSC曲線中出現了2個不同的熔融峰。低溫峰是原始結晶晶粒的熔融峰,而高溫一側的峰是原始晶粒熔融重結晶產生的熔融峰[6]。隨著CaCO3加入量的增加,可以觀察到低溫峰逐漸減小,高溫峰逐漸增大,說明CaCO3的加入有利于形成更完善的結晶。從表1可以看出,當CaCO3含量大于10%時,EVA的加入使PLA/EVA/CaCO3復合材料的結晶度高于 PLA/CaCO3復合材料;這是由于CaCO3在高含量時易發生團聚而造成實際充當成核劑的粒子數量減少。而在剪切塑化過程中,EVA能包覆一定量的CaCO3,從而使CaCO3不易發生團聚。

圖1 復合材料的DSC二次升溫曲線Fig.1 The 2nd DSC melting curves of the composites

表1 復合材料DSC二次升溫數據Tab.1 The 2nd DSC melting data of the composites

2.2 XRD分析

為研究CaCO3和EVA對PLA復合材料晶體結構的影響,對復合材料進行 XRD分析,如圖2所示。2θ為16.8°和19.3°的衍射峰分別對應 PLA的(110)/(200)和(203)晶面[7],對應的是 PLA的α晶型[8-9];2θ為28.9°的衍射峰對應的是CaCO3的方解石結構的(104)晶面。隨著CaCO3和 EVA的加入,未發現 PLA有新的晶型生成,這也證明了圖1中的低溫熔融峰是部分結晶不完善的冷結晶晶粒熔融以及重結晶所致,而高溫熔融峰則是由結構相對完善的晶粒熔融重結晶而產生的熔融峰。表2列出了圖2中復合材料的衍射峰強度比[I(110)/(200)/I(203)]。發現當CaCO3的加入量逐漸增加時,I(110)/(200)/I(203)逐漸減小,這可能是CaCO3的加入誘導PLA發生c軸取向,利于沿(203)晶面結晶生長,而EVA中無定形成分的存在降低了晶格排列的規整性,因而減弱了這種誘導作用。

圖2 復合材料在110℃等溫結晶60 min后的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the composites after crystallization at 110℃for 60 min

表2 復合材料的XRD衍射峰強度比 I(110)/(200)/I(203)Tab.2 I(110)/(200)/I(203)of the composites in XRD spectra

2.3 PLM分析

圖3 復合材料在110℃下等溫結晶60 min后的PLM照片Fig.3 PLM photographs of the composites after crystallization at 110℃for 60 min

從圖3(a)可以看出,純PLA的球晶呈現出較完善的Maltase消光十字,其球晶較大,約為35μm。少量的CaCO3的加入后,可以作為 PLA結晶的成核劑,充當晶核,生成小球晶,球晶尺寸明顯減小。而CaCO3的加入量過多則球晶尺寸略有變大,主要原因可能是CaCO3含量過高引起團聚,使結晶成核劑的實際數目變少。對于 PLA/EVA/CaCO3三元復合材料,EVA的加入使PLA球晶的消光十字變得模糊,球晶尺寸也有一定程度的減小,這說明相鄰球晶之間的無定型成分對球晶的生長有阻礙作用。而少量的CaCO3加入時可能被EVA包裹而不利于成核,因此對球晶尺寸影響不大,當CaCO3的含量進一步增加時,多余的CaCO3依然可以充當成核劑作用,使晶核增多,限制大球晶的生長,生成小球晶。

2.4 SEM分析

圖4(a)是PLA/EVA復合材料的沖擊斷面,該圖為典型的海島結構,EVA作為分散相分散在PLA中,受到沖擊時,EVA被從基體中拔出,形成微孔,可以吸收沖擊能量。對于 PLA/CaCO3復合材料,隨著填料CaCO3的加入,斷面從平整變得粗糙,變形程度增加,有明顯的應力發白現象。對于PLA/EVA/CaCO3復合材料,圖4(e)中 EVA的粒徑明顯小于圖4(a)中EVA的粒徑,說明表面處理后的CaCO3的加入對 EVA粒子具有細化作用,提高了EVA在體系中的分散性,因而可以提高復合材料的韌性。而CaCO3的加入量大于15%后,則易于形成團聚,從而導致材料沖擊韌性的降低。

圖4 復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for the impact-fractured surfaces of the composites

2.5 力學性能分析

從圖5可以看出,在實驗范圍內,PLA/CaCO3復合材料的拉伸強度、彎曲模量都隨著CaCO3含量的增加而不斷上升,沖擊強度和斷裂伸長率則先升后降。CaCO3含量為5%時,復合材料的斷裂伸長率取得最大值6.3%,比純 PLA提高 61.5%;CaCO3含量為10%時,復合材料的缺口擊強度取得最大值2.63 kJ/m2,比純 PLA提高了24.6%,從圖4(f)中也可見此時應力發白現象最明顯,材料的韌性較好,沖擊強度較大。這些結果表明CaCO3對 PLA具有一定的增韌和增強效果。

而PLA/EVA/CaCO3三元復合材料,隨著 CaCO3含量的增加,復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率先降后升,沖擊強度先升后降,彎曲模量一直上升。不含CaCO3時,PLA/EVA復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率分別比純PLA提高了39.8%和974.9%,EVA增韌效果很明顯。CaCO3含量為5%時,沖擊強度取得最大值3.8 kJ/m2,表明EVA和CaCO3對PLA的增韌有一定的協同效應,這種協同作用表現在:當受到沖擊時,EVA從基體拔出吸收斷裂過程中大量的能量,同時,CaCO3充當應力集中源,引發微裂紋,使基體發生變形,吸收沖擊能量。但當 CaCO3含量增大到15%后,材料的斷裂伸長率低于3%,沖擊強度也有所下降,這可能是CaCO3含量過高形成團聚,造成應力集中,從而使其韌性下降。

圖5 復合材料的力學性能Fig.5 Mechanical properties of the composites

2.6 熱變形溫度分析

如圖6所示,PLA/CaCO3和 PLA/EVA/CaCO3復合材料的熱變形溫度都隨著CaCO3含量的增加而提高,其原因是CaCO3在基體中起骨架作用,增強了材料的剛性;分散于基體中的CaCO3還對基體起異相成核作用,提高了結晶度。而由于 EVA降低了體系的模量,使PLA/EVA/CaCO3復合材料的熱變形溫度低于PLA/CaCO3復合材料。

圖6 復合材料的熱變形溫度Fig.6 Heat distortion temperature of the composites

3 結論

(1)CaCO3的引入,使 PLA復合材料的冷結晶溫度逐漸降低,重結晶熔融峰逐漸增大,提高了復合材料的結晶完善性;在復合體系中,CaCO3起了成核劑的作用,使晶核增多,生成小球晶,使結晶度得到提高;CaCO3的加入沒有改變PLA的晶型,但會誘導PLA晶體沿(203)晶面取向生長;

(2)CaCO3對 PLA既有增韌效果又有增強作用,而EVA在增韌 PLA的同時降低了 PLA的剛性,在PLA/EVA=90/10時,加入10%的 CaCO3時有最佳的綜合性能;

(3)在 PLA/EVA/CaCO3體系中,CaCO3的加入細化了EVA的粒徑,提高了EVA在體系中的分散性;而CaCO3充當應力集中源,引發微裂紋,使基體變形,吸收沖擊能量,兩者對PLA的增韌起到了協同作用;

(4)隨著 CaCO3的加入,PLA復合材料的耐熱性能增加。

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Study on the Properties of Poly(lactic acid)/Ethylene Vinyl Acetate/Calcium Carbonate Composites

YAN G Gang,LI Huaidong,DOU Qiang＊
(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Poly(lactic acid)(PLA)/ethylene vinyl acetate(EVA)/CaCO3composites were prepared via melt blending using a twin screw extruder.The effects of CaCO3and EVA on crystallization,fracture surface,mechanical properties,and heat resistance of the composite were investigated by means of DSC,XRD,PLM,SEM,mechanical property and heat distortion temperature tests.The toughness of the composite was increased,but the stiffness and heat resistance were decreased by the addition of EVA.While the stiffness,toughness,crystallization rate,and heat resistance were increased by the addition of CaCO3.A synergistic effect was observed in the combination of CaCO3and EVA.No change of crystal forms was found in the composites.The optimum comprehensive properties were achieved in case of the composite containing 10 wt%CaCO3while PLA/EVA=90/10.

poly(lactic acid);ethylene vinyl acetate;calcium carbonate;composite;crystallization;mechanical property;heat resistance

TQ316.6+3

B

1001-9278(2011)05-0039-07

2011-01-05

＊聯系人,douqiang.njut@163.com