含硅成炭劑的合成及其在阻燃PP中的應用研究

羅國菁，楊永兵，張 偉，李錦春，陳 強＊

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；2.常州南京大學高新技術研究院，江蘇 常州213164）

含硅成炭劑的合成及其在阻燃PP中的應用研究

羅國菁1，2，楊永兵2，張 偉1，2，李錦春1，陳 強2＊

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；2.常州南京大學高新技術研究院，江蘇 常州213164）

以三聚氰氯、γ－氨丙基三乙氧基硅烷及對苯二胺為主要原料合成了一種含有機硅的三嗪類成炭劑（CA），將其與多聚磷酸銨（APP）復配成膨脹型阻燃劑（IFR）用于聚丙烯（PP）阻燃。研究了APP與CA的配比及用量對PP阻燃性能、力學性能和熱穩定性能的影響。結果表明，阻燃改性后的PP具有良好的阻燃性能和力學性能；CA具有優良的成炭作用，含硅基團能夠促進PP成炭，提高了PP的熱穩定性，有效地抑制了PP的進一步燃燒；當APP/CA為3/1、復配阻燃劑添加量為28%（質量分數，下同）時，阻燃PP的極限氧指數為32.5%，垂直燃燒達UL 94V－0級。

聚丙烯；三嗪類成炭劑；有機硅；阻燃劑

0 前言

PP是一種綜合性能優良的通用塑料，被廣泛應用于建材、汽車、家電、包裝等領域。然而PP屬于易燃材料，燃燒時放熱量大、火焰傳播速度快并伴有滴落現象，存在潛在的火災安全性問題［1］。因此，在一些實際應用場合，需要對PP進行阻燃處理，最常用的方法是添加阻燃劑。近年來，IFR由于其具有無鹵、低煙、低毒、高效等優良特性而受到了人們的廣泛關注［2］。

IFR一般包括酸源（即脫水劑，通常為APP等無機酸）、碳源（即成炭劑，常為含羥基化合物）和氣源（即發泡劑，多為含氮化合物）3個組分［3］。IFR通過不同組分之間的化學反應而在材料表面形成具有隔熱、隔氧作用的泡沫狀炭層而發揮阻燃作用。三嗪類成炭劑具有三重氮結構，含氮量高，集碳源和氣源一體，具有優良的炭化效果，在與APP共同作用時表現出良好的協同阻燃作用［4］。近年來，三嗪類成炭劑作為IFR中的新型成炭劑已引起了人們的高度關注。

本研究合成了一種含有機硅的CA成炭劑，將其與APP復配制成IFR用于阻燃PP，研究了APP與CA不同配比及用量對PP阻燃性能、力學性能和熱穩定性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30s，遼寧華錦化工有限公司；

APP，APP－OM，鎮江星星阻燃劑有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，工業級，南京曙光化工有限公司；

三聚氰氯，工業級，遼寧營口三征有機化工股份有限公司；

對苯二胺，化學純，上海五聯化工廠；

乙腈，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

三乙胺，分析純，江蘇強盛化工有限公司；

抗氧劑，1010，分析純，南京米蘭化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，SU－70，常州蘇研科技有限公司；

平板硫化機，L－3，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），Avatar，美國Nicolet公司；

萬能材料試驗機，WDT30，深圳市凱強利試驗儀器有限公司；

極限氧指數測定儀，JF－3，南京市江寧區分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CEF－3，南京市江寧區分析儀器廠；

沖擊試驗機，XJU－22，承德大華試驗機有限公司；熱重分析儀（TG），SDT－Q600，美國 TA公司。

1.3 樣品制備

CA預聚體合成：稱取7.38g（0.04mol）三聚氰氯與100mL乙腈加入到裝有溫度計、恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中，在冰鹽浴條件下，充分攪拌均勻，得乳白色懸浮液體；加入4.04g（0.04mol）縛酸劑三乙胺，再稱取8.84gγ－氨丙基三乙氧基硅烷（0.04mol）于恒壓滴液漏中，向三口燒瓶中緩慢滴加，50min滴加完畢，反應溫度控制在0～5℃范圍內。采用薄層色譜跟蹤（TLC）跟蹤反應，丙酮與石油醚按1∶3展開，至原料反應完畢，反應3h，停止反應；

CA合成：將反應體系溫度升至室溫，向燒瓶中加入4.32g（0.04mol）對苯二胺與4.04g（0.04mol）縛酸劑三乙胺，油浴加熱，攪拌，升溫至25～40℃，TLC跟蹤反應，繼續反應4h，再次加入4.04g（0.04mol）三乙胺，提高反應溫度回流溶劑，保持回流5～6h，至反應結束，旋轉蒸發脫出部分溶劑，用乙醇洗滌3次、抽濾，于90℃下烘干得到白色粉末狀產品8.51g，產率為52.7%。CA 預聚體及 CA 的合成過程［5－6］如圖1所示：

圖1 CA的合成過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for synthesis of CA

阻燃PP制備：將APP與CA分別按質量比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1復配成IFR，并按照22%、25%、28%、31%和34%的比例添加到PP中，并添加0.5%的抗氧劑，混合均勻，加入密煉機中，在180℃、65r/min條件下熔融共混10min。用平板硫化機壓制成板材并制備樣條用于性能測試和表征。

1.4 性能測試與結構表征

FT－IR分析：采用CA粉末和KBr壓片制樣，掃描范圍為4000～500cm－1；

極限氧指數按GB/T 2406—1993進行測試；

垂直燃燒按GB/T 2408—1996進行測試；

拉伸性能按GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速率為50mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—1996進行測試，試樣無缺口，最大沖擊能為300J；

彎曲性能按GB/T 9341—2000進行測試，測試速率為2mm/min；

TG分析：將樣品在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至700℃，記錄樣品的TG曲線。

2 結果與討論

2.1 CA的FT－IR分析

從圖2可以看出，在3440cm－1處出現了仲胺N—H的伸縮振動吸收峰，3170cm－1處是苯環上C—H的伸縮振動峰，2970cm－1處為—CH2、—CH3的C—H伸縮振動吸收峰，在1608cm－1處為苯環骨架雙鍵的伸縮振動峰，1514cm－1處為三嗪環骨架振動峰，1230cm－1為C—N伸縮振動吸收峰［6］，1100cm－1處為Si—O基的特征吸收峰［7］，由此可見，合成的CA是具有預期結構的目標產物。

圖2 CA的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectrum for CA

2.2 APP與CA的配比對PP阻燃性能的影響

從表1可知，當IFR添加量為28%時，隨著APP配比的增大，阻燃PP極限氧指數呈先增后降的趨勢。當APP與CA的配比為3/1時，體系極限氧指數達到32.5%，垂直燃燒達UL 94V－0級。當APP比例偏低時，APP在高溫下分解生成的多聚磷酸等不足，導致膨脹炭層的形成速度以及致密度均不理想，阻燃效果不佳；當APP比例過高時，APP分解產生過多的氣體，使炭層結構的連續性與致密性下降，降低炭層的隔熱隔氧效果。當APP與CA為3/1時，APP、CA達到“三源”（酸源、碳源、氣源）的最佳協同作用，APP受熱分解生成具有強脫水性的酸性化合物，與CA發生炭化反應形成炭化物，硅元素的存在能促進炭層的生成，C—Si及Si—O鍵在受熱氧化過程中會生成SiO2、硅酸鹽等化合物，并與炭化物交聯，在PP表面形成堅實的硅酸鹽——炭層［8］，與常規炭層相比，該炭層結構更加致密穩定，加強了隔熱、隔氧、阻止燃燒分解產物外逸及防熔滴等作用，更有效地延緩并阻止了PP進一步熱降解，達到阻燃目的［9］。

表1 APP與CA的配比對PP阻燃性能的影響Tab.1 Effect of APP/CA with different proportion on flame retardancy of PP

2.3 IFR含量對PP阻燃性能的影響

固定APP與CA配比為3/1，從表2可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的阻燃性能呈上升趨勢，當其含量超過28%時，垂直燃燒均達到UL 94V－0級。

表2 不同含量IFR對PP阻燃性能的影響Tab.2 Effect of contents of IFR on flame retardancy of PP

從圖3可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的拉伸和沖擊強度逐漸下降。當IFR含量超過28%，對阻燃PP的拉伸和沖擊強度影響相對較大，主要是因為APP與CA填充到PP中后，減少了PP分子鏈間的相互作用力，在外力作用下，分子鏈容易產生滑移；隨著IFR含量的增加，IFR在PP中容易團聚而形成缺陷，致使體系的拉伸和沖擊強度急劇下降［10］。從圖4可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的彎曲強度逐漸提高，這符合無機填料填充聚合物的一般規律，所以在實驗范圍內IFR的最佳量為28%。

圖3 不同含量IFR對PP拉伸、沖擊強度的影響Fig.3 Effect of contents of IFR on tensile strength and impact strength of PP

圖4 不同含量IFR對PP彎曲性能的影響Fig.4 Effect of contents of IFR on flexual strength of PP

2.4 TG分析

從圖5可以看出，純PP只有1個失重階段，從340℃開始失重，并且失重迅速，在438℃時失重速率達到最大值，500℃便已完全分解，失重達到100%。

圖5 樣品的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for the samples

CA的分解主要分為2個階段：第一階段是在250～368℃之間，這一階段失重10.9%，這階段主要是CA分子側基以及主鏈的斷裂所引起的氨氣和水等小分子的釋放；第二階段在380～700℃之間，這階段主要是CA中三嗪環以及苯環的降解交聯成炭過程，這一階段失重45.6%。CA的初始分解溫度為250℃，處于PP的加工溫度與分解溫度之間，與PP有較好的加工匹配性［11］。CA在600℃時的殘炭量為58.5%，遠遠高于一般常用成炭劑在此溫度下的殘炭量，說明CA具有優良的熱穩定性和成炭性能［12］。

在IFR阻燃PP體系中，PP/IFR的起始分解溫度為320℃，較PP有所降低，可能是由于APP、CA部分分解，APP受熱分解產生的酸性化合物與CA中的堿性基團相互作用發生反應，釋放出小分子物質等導致的，這種失重有利于先期形成穩定炭層［13］。IFR的加入使PP的最大分解峰溫度由原來的438℃提高到了467℃，說明IFR的加入增加了PP的熱穩定性，降低了PP的熱分解速率［14］。在600℃后阻燃PP的殘炭量為12.3%，說明復配阻燃劑具有很好的阻燃作用，能有效地促進PP成炭，延緩并阻止了PP進一步燃燒，提高了PP的阻燃性能。

2.5 PP/IFR燃燒殘炭表面形貌分析

從圖6可以看出，純PP樣條燃燒后表面幾乎沒有炭生成；PP/IFR樣條燃燒后，在表面形成了渦輪形炭層包覆在其表面。從圖7可以進一步觀察到，PP/IFR樣條在燃燒后形成的炭層具有很好的連續性和致密性，燃燒產生的大量SiO2沉積在PP的燃燒表面，形成一層灰白色的保護層，有效保護了PP基體，從而達到阻燃目的［8，15］。

圖6 PP/IFR與PP樣條燃燒后的照片Fig.6 Photos for PP/IFR and PP samples after burning

圖7 PP/IFR樣條燃燒后殘炭表面形貌Fig.7 Char layers after burning of PP/IFR sample

3 結論

（1）APP與CA復配阻燃PP時能獲得非常好的阻燃效果，同時能抑制熔融滴落，當APP與CA按3/1配比，其添加量為28%時，阻燃PP的極限氧指數達32.5%，垂直燃燒達 UL 94V－0級；

（2）CA與APP在阻燃PP中具有協同阻燃作用，CA能促進PP成炭，使阻燃PP材料具有較高的熱穩定性和極佳的成炭性，IFR的加入使PP的最大分解峰溫度由原來的438℃提高到了467℃，在600℃后阻燃PP的殘炭量為12.3%；

（3）PP/IFR燃燒后可以形成致密的膨脹炭層，能在燃燒過程中有效地隔絕氧氣和熱量，起到很好的阻燃作用。

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Research on Synthesis of Charring Agent Containing Silicon and Its Application in Flame Retarded PP

LUO Guojing1，2，YANG Yongbing2，ZHANG Wei1，2，LI Jinchun1，CHEN Qiang2＊
（1.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University，Changzhou 213164，China）

An organic silicon－containing charring agents （CA）was synthesized from cyanuryl chloride，3－triethoxysilylpropylamine，and p－phenylenediamine， which was introduced into polypropylene（PP）together with ammonium polyphosphate （APP）as an intumescent flame retardant（IFR）.The effects of APP/CA on flame retardancy，mechanical properties，and thermal stability of PP were investigated.It showed that APP/CA had excellent flame retardancy in PP.CA had a good function in char formation.The organic silicon group could accelerate charring performance of PP，and make the structure of char layer continuous and compact.The addition of APP/CA improved the thermal stability of PP，effectively restrained the further burning of PP.When the weight ratio of APP/CA was 3/1，and the loading was 28%in PP，the limited oxygen index of APP/CA/PP reached 32.5%and passed UL 94V－0grade.

polypropylene；triazine charring agent；organic silicon；flame retardant

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0076－05

2011－08－19

＊聯系人，chem100＠nju.edu.cn