聚醚改性硅氧烷的合成*

王固霞, 郭生偉, 施 穎

(1. 北方民族大學 a. 化學與化學工程學院; b. 材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021;2. 成都市食品藥品檢測中心,四川 成都 610045)

聚醚改性硅氧烷按照聚醚鏈段與硅氧烷鏈段上硅原子的聯接形式分為水解型和非水解型兩種。以Si-O-C鍵聯接的稱為水解型(不穩定、易水解);以Si-C鍵聯接的稱為非水解型(穩定)。作為改性硅氧烷產品中產量最大的一個品種，具有特殊性能的非水解型聚醚改性硅氧烷將在電子電氣、建筑、紡織、輕工、化妝品、醫療、食品等諸多領域具有更廣闊的應用前景。

本文利用低含氫硅油(2)與端烯丙基聚氧烯醚(3)進行硅氫加成反應[1～5]合成了不含活潑氫的非水解型聚醚改性硅氧烷(1, Scheme 1)，羥值52.5 mgKOH·g-1，其結構經IR表征。由正交試驗得到合成1的較適宜的反應條件為：2和360 g，n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1，催化劑氯鉑酸(H2PtCl6) 20 mg·kg-1，于110 ℃反應3.5 h。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JVECTOR 22型紅外光譜儀(KBr壓片)。

Scheme1

2和3(使用前除水),工業品；氯鉑酸,分析純；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在四口燒瓶中加入2和360 g，甲苯，緩慢加熱至反應溫度，加入氯鉑酸的異丙醇溶液，反應至終點。減壓蒸除甲苯和低沸物得1。

1.3 1的指標測試

在硅氫化反應過程中，通過對碘值[6]與活潑氫含量[8]的測試來判斷反應進行的程度。同時測定產物的羥值{[OH]}[7]用以衡量聚醚改性硅氧烷的活潑性。

活潑氫含量(H/%)的定義為每100 g樣品中所含Si-H基團的摩爾數，以mol·100 g-1試樣表示。精確稱取樣品約0.2 g(m)置250 mL容量瓶中，加CC1420 mL，溶解后再加0.2 mol·L-1溴乙酸溶液10 mL及 2%HgC12的乙酸溶液10 mL，搖勻，于25 ℃靜置1 h。加10%KI溶液25 mL，用去離子水沖洗瓶口，定容。以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液(c/mol·L-1)滴定。根據滴定液的消耗量[V1(空白)和V2(樣品)/mL]按下式計算H。

表 1 合成1的正交設計與試驗結果(第一輪)*

*2和360 g和甲苯(2和3總質量的25%); A: 反應溫度(℃), B: 反應時間(h), C:n(Si-H) ∶n(C=C), D: 催化劑H2PtCl6用量(mg·kg-1); [OH]: 羥值(mgKOH·kg-1),H%: 活潑氫含量

2 結果與討論

2.1 通過正交試驗優化合成1的反應條件

從探索實驗得出影響合成1的四個主要因素分別為反應溫度(A/℃),反應時間(B/h),投料比[C,n(Si-H) ∶n(C=C)]和催化劑H2PtCl6用量(D/mg·kg-1)。采用L9(34)正交試驗對這四個因素進行優化，正交設計及試驗結果見表1。由表1可見，選擇C3時，H為0，說明2的活潑氫均已參與反應。1均為透明液體，蒸除甲苯后，除Entry 1和Entry 2不穩定外，其余只是變得黏稠，依舊澄清透明，具有很好的穩定性。

通過極差及K值分析，四個因素的影響順序為C>A>D>B,最優組合：C3A3D2B3。由于最優組合未在表1中出現，為了篩選出更合理的實驗條件，在表1的基礎上，進行第二輪正交試驗，結果見表2。由表2得到的最優組合為：C3A3D2B2。在最優反應條件下合成1優，羥值52.7 mgKOH·g-1。

鑒于B的影響最小，考慮到工業化生產的能量消耗，故選擇反應時間3.5 h，即在C3A3D2B1下合成1′，羥值52.5 mgKOH·g-1，這與1優的羥值非常接近。

表 2 合成1的正交設計與試驗結果(第二輪)*

*同表1

綜合權衡選擇合成1的較適宜反應條件為C3A3D2B1，即2和3總量60 g,n(Si-H) ∶n(C=C)=1.0 ∶1.1,甲苯15 g， H2PtCl620 mg·kg-1,于110 ℃反應3.5 h。在此條件下做三組平行實驗，合成的1′具有良好的重現性。

1′為淡褐色透明澄清液體，pH 6.5～7.0,黏度376,羥值52.5mgKOH·g-1,穩定性良好。

2.2 1′的IR分析

1′, 2和3的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1′與2和3比較，2 156cm-1處的Si-H伸縮振動峰已經完全消失；3 090 cm-1和1 643 cm-1處的C=C峰也已基本消失；在805 cm-1處出現了Si-CH2特征峰，充分說明2和3的活性基團均已參加反應。3 481 cm-1歸屬為側鏈聚醚端羥基特征峰，1 102 cm-1歸屬為Si-O-Si和C-O-C的伸縮振動峰[8，9]。

ν/cm-1

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