3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜的合成*

彭 榮, 劉安昌, 夏 強(qiáng), 李高峰

(1. 襄樊學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院,湖北 襄樊 441053;2. 武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

含有醚酮/醚砜結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑磺化聚合物由于具有良好的耐熱性和機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于航天飛行器材料、耐輻射材料、耐燒蝕涂料、絕緣材料、微電子領(lǐng)域的基材等領(lǐng)域中[1]。也可作為高溫直接甲醇燃料中質(zhì)子交換膜的非氟替代材料，在聚苯并咪唑主鏈上引入磺酸基團(tuán)后制作的質(zhì)子交換膜具有良好的阻醇性能。在聚合物中引入磺酸基團(tuán)有兩種方法，一是對(duì)聚合物直接磺化，二是采用磺化單體共聚。聚合物直接磺化時(shí)，磺化度難于控制，且在磺化過程中會(huì)帶來降解、交聯(lián)等副反應(yīng)。因此合成具有磺化基團(tuán)的單體化合物顯得極為重要。

3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜(1)是合成具有磺化基團(tuán)的聚醚醚酮和聚苯并咪唑的重要單體，目前國內(nèi)還少見合成方法的報(bào)道。文獻(xiàn)[2]方法以對(duì)氟苯磺酸為原料，在氯磺酸的作用下與氟苯反應(yīng)得到4,4′-二氟苯砜(3);3經(jīng)磺化制得1，該路線原料不易得，且用到氯磺酸，對(duì)設(shè)備要求高、污染大、不適合工業(yè)化生產(chǎn)。以對(duì)氯硝基苯為原料[3]，在N-甲基吡咯烷酮中與過硫酸鈉反應(yīng)制備4,4′-二硝基苯砜;然后在二甲亞砜中與三甲基氟化銨反應(yīng)制得3;3用發(fā)煙硫酸磺化得1。該路線用到昂貴溶劑，成本較高。以氟苯為原料[4,5]，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟屡c二氯亞砜反應(yīng)，得到4,4′-二氟二苯亞砜(2);2經(jīng)氧化制得3； 3經(jīng)磺化合成1(Scheme 1)。本文優(yōu)化文獻(xiàn)[3～7]方法得到了比較好的結(jié)果。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

氟苯和發(fā)煙硫酸，工業(yè)品;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 2的合成

在四口反應(yīng)瓶中加入氟苯48.00 g(500 mmol),氯化亞砜24.80 g(250 mmol)，高氯酸鈉3.06 g(25 mmol)和THF 100 ml，攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。減壓蒸除溶劑，殘余物用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮至干，用石油醚重結(jié)晶得白色固體2 97.58 g，收率82%(78%[6]), m.p.49 ℃ ～51 ℃；1H NMRδ: 7.15(d, 4H), 7.45(d, 4H)。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 119 g(500 mmol)的冰乙酸(120 mL)溶液，于90 ℃滴加30%H2O2100 g(30 min～60 min),于110 ℃反應(yīng)5 h。減壓蒸除乙酸，殘余物加蒸餾水400 mL，析出大量固體，過濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體3113 g，收率89%(68%[3]), m.p.98 ℃ ～100 ℃；1H NMRδ: 7.19(d, 4H), 7.96(d, 4H)。

(3)1的合成

在四口反應(yīng)瓶中加入3127 g(500 mmol)和發(fā)煙硫酸160 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于110 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫后倒入冰水中，加NaCl 400 g，用甲苯(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用5%NaOH溶液洗滌，水洗至中性，減壓濃縮至干，用75%異丙醇重結(jié)晶得白色固體1161.4 g,收率78%(62%[7])；1H NMRδ: 8.20(d, 2H), 8.01(m, 2H), 7.42(t, 2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)合成2的影響

氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應(yīng)3 h，其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察催化劑對(duì)合成2的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，NaClO4的催化效果比較理想。

表 1 催化劑對(duì)合成2的影響*

*氟苯500 mmol,催化劑25 mmol,于60 ℃反應(yīng)3 h，其余反應(yīng)條件同1.2(1)

表 2 氧化劑對(duì)合成3的影響*

*2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2(2)

2.2 氧化劑對(duì)合成3的影響

2 500 mmol,n(2) ∶n(氧化劑)=1.2 ∶1.0，于90 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2(2),考察氧化劑對(duì)合成3的影響,結(jié)果見表2。由表2可見，H2O2作氧化劑，不僅收率高，而且綠色環(huán)保。

2.3 磺化反應(yīng)條件對(duì)合成1的影響

以發(fā)煙硫酸為磺化劑，其余反應(yīng)條件同1.2(3),考察了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成1的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，反應(yīng)時(shí)間10 h，隨著反應(yīng)溫度的提高,1收率有所增加,當(dāng)溫度超過110 ℃時(shí)收率開始下降。這可能是由于反應(yīng)溫度過高，磺化度加大，副反應(yīng)增加。反應(yīng)溫度宜控制在100 ℃～110 ℃。反應(yīng)溫度100 ℃，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,1收率增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí),收率已達(dá)78%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，收率有所下降。

表 3 磺化反應(yīng)條件對(duì)合成1的影響*

*以發(fā)煙硫酸為磺化劑，其余反應(yīng)條件同1.2(3)；考察反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為10 h；考察反應(yīng)時(shí)間時(shí)，反應(yīng)溫度為100 ℃

3 結(jié)論

在NaClO4催化下，氟苯與氯化亞砜反應(yīng)制得2； 2經(jīng)H2O2氧化制得3； 3用發(fā)煙硫酸磺化合成了3,3′-二磺酸鈉-4,4′-二氟苯砜，總收率57%。該方法原料易得價(jià)廉，操作簡單，成本低，收率高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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