HClO4/SiO2催化合成橙花素*

張驍勇, 張玉恒, 楊金會, 段麗萍

(1. 包頭師范學院 化學學院，內蒙古 包頭 014030; 2. 寧夏大學 能源化工重點實驗室,寧夏 銀川 750021)

橙花素(1,化學名：β-萘乙醚)是一種合成香料[1]，廣泛用于香皂和化妝品中，還可用作玫瑰香、檸檬香等香水的定香劑。其合成方法有縮合法[2]、相轉移催化法[3]、乙基化法[1]等。所用催化劑有路易斯酸(如四氯化錫[4]、三氯化鐵[5])和無機鹽(如硫酸氫鈉[6]、硫酸鐵[7])。盡管超聲合成[8]和微波合成[9]新方法的引入，大大完善了傳統方法的不足，但仍然存在催化劑昂貴、有毒、易吸潮，操作工藝復雜，反應時間長，后處理困難，生產成本較高等不足之處。二氧化硅負載高氯酸(HClO4/SiO2)作為一種簡單、易制、便宜且可循環使用的環境友好型固體酸催化劑[10～15]，已被廣泛應用。

本文以HClO4/SiO2為催化劑，β-萘酚與乙醇反應合成了1(Scheme 1),收率86.0%,其結構經1H NMR和IR確證。

Scheme1

該方法不僅減少了設備腐蝕，提高收率，而且大大縮短了反應時間。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-5型顯微熔點儀(溫度計未校正);Bruker MA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；島津FTIR-8430S型紅外光譜儀(KBr 壓片)。

硅膠，于110 ℃干燥2 h；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) HClO4/SiO2的制備[12]

在反應瓶中加入硅膠10 g和乙醚35 mL，攪拌下滴加70%HClO4水溶液0.7 g(5.0 mmol),滴畢，于室溫反應30 min。旋除乙醚，于110 ℃干燥2 h得白色粉末HClO4/SiO20.5 mmol·g-1。

(2)1的合成

在圓底燒瓶中依次加入β-萘酚1.44 g(10 mmol),無水乙醇和HClO4/SiO2，攪拌下于80 ℃反應至終點(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，過濾，濾液用環己烷(3×15 mL)萃取，合并萃取液，依次用稀NaOH溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓蒸除溶劑,殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=32 ∶1]分離得白色閃光晶體1,收率86.0%, m.p.37 ℃～38 ℃(與文獻[16]值一致);1H NMRδ: 7.71(m, 3H, ArH), 7.40(m, 1H, ArH), 7.30(m, 1H, ArH), 7.12(m, 2H, ArH), 4.10(q,J=6.8 Hz, 13.8 Hz, 2H, CH2)， 1.45(t,J=7.0 Hz, 3H, CH3); IRν: 3 058, 2 982, 2 930, 2 890, 2 873, 1 568, 1 510, 1 466, 1 388, 1 257, 1 217, 1 041 cm-1。

2 結果與討論

β-萘酚10 mmol,其余反應條件同1.2,分別考察了催化劑(HClO4/SiO2)用量、乙醇用量和反應時間對1收的影響，結果見表1和表2。由表1可見，隨著催化劑用量的增加，收率有所提高，當催化劑用量為4.0 g(2 mmol)時,收率最高。再增加催化劑用量，收率反而下降，說明催化劑過量有可能引發副反應。乙醇用量為3 mL(50 mmol)時,收率最高，再增加乙醇用量，收率反而下降，可能是β-萘酚濃度變小的緣故。

表 1 催化劑和乙醇用量對合成1的影響

a乙醇3 mL(50 mmol);bHClO4/SiO24.0 g(2 mmol);于80 ℃反應6 h,其余反應條件同1.2

表 2 反應時間對合成1的影響*

*HClO4/SiO24.0 g,乙醇3 mL,其余反應條件同1.2

從表2可以看出，隨著反應時間的延長，收率逐步提高；反應5 h時收率最高;再延長反應時間，收率下降很快，可能是由于回流時間過久，生成的水影響了催化劑的活性。

綜上所述，合成1的較適宜條件為：β-萘酚10 mmol,n(β-萘酚) ∶n(乙醇) ∶n(HClO4/SiO2)=1.00 ∶5.15 ∶0.20,于80 ℃反應5 h，收率86.0%。

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