赤泥?磷復(fù)合顆粒用于礦區(qū)污土中鉛化學(xué)固定的效應(yīng)分析

羅惠莉, 黃圣生 羅 琳, 劉 艷, 魏建宏

赤泥?磷復(fù)合顆粒用于礦區(qū)污土中鉛化學(xué)固定的效應(yīng)分析

羅惠莉1,2, 黃圣生1, 羅 琳2, 劉 艷2, 魏建宏2

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128)

以赤泥廢料制備含磷赤泥基顆粒作為鉛污染土壤修復(fù)材料。通過栽種韭菜進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，于第1、5、10、20、30天取土樣。通過五步法連續(xù)提取并測(cè)定土樣中不同形態(tài)鉛的含量。觀測(cè)韭菜生長(zhǎng)情況并測(cè)定生長(zhǎng)30d韭菜中的鉛含量。以殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量增加和其他形態(tài)鉛減少來確定修復(fù)效果，分析土壤中鉛的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)和固定效應(yīng)以及對(duì)韭菜吸收鉛的抑制影響。結(jié)果表明：含磷赤泥顆粒可緩解赤泥強(qiáng)堿性對(duì)土壤pH值的影響，添加5%含磷3.40%的赤泥顆粒時(shí)，在修復(fù)期內(nèi)，土壤pH值與空白樣品的pH值持平。同時(shí)赤泥對(duì)磷有固持作用，有利于減少可溶磷流失。隨赤泥顆粒中磷含量增加，對(duì)鉛的修復(fù)效果顯著。施加 5%含磷 6.80%的赤泥顆粒時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鉛增加達(dá)81.26%，有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽態(tài)鉛分別減少78.74%、85.62%和73.46%。適量施用含磷1.70%的赤泥顆?？稍诒ＷC植株正常生長(zhǎng)情況下有效抑制對(duì)土壤中鉛的吸收，鋁的吸收抑制率為68.05%。

赤泥；土壤；鉛鋅；修復(fù)

我國(guó)鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤污染較重，因植物受害易造成農(nóng)作物減產(chǎn)和食品安全等問題，其修復(fù)治理的緊迫性日益突出。重金屬的積累能力和生物毒性不僅與總量有關(guān)，更大程度上取決于重金屬的不同化學(xué)形態(tài)和生物有效性[1?2]。原位化學(xué)固定是目前研究較多的修復(fù)方法之一，通過向土壤投加改良劑對(duì)其中重金屬物質(zhì)進(jìn)行固定化和穩(wěn)定化以降低毒害[3]。將赤泥作為重金屬污染土壤的鈍化劑[4]是近年來才提出的，如王立群等[5]的研究表明赤泥可顯著降低可交換態(tài) Cd的量，郝曉偉等[6]通過土壤添加培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)赤泥是土壤鉛鋅鈍化的潛力添加劑，但研究表明赤泥對(duì)重金屬鈍化的時(shí)間效應(yīng)不顯著。BERTOCCHI等[7]對(duì)赤泥和粉煤灰用于尾礦中As、Cd、Cu、Pb和Zn的吸附研究表明，赤泥在低 pH下效果更好。LEE等[8]采用不同的添加劑對(duì)Cd、Pb和Zn的原位固定修復(fù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)赤泥對(duì)生菜吸收的重金屬含量的降低最為有效。多數(shù)研究均認(rèn)為赤泥能減少金屬的溶度和生物利用度[9?10]，可作為重金屬污染土壤的吸附劑[11?13]。將磷酸鹽用來降低土壤鉛毒害的研究也較多，部分學(xué)者指出施加磷鹽降低了根系吸收累積重金屬 Pb的含量[14]。而單純利用磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)由于其較高的施用量可能會(huì)造成磷的積聚，因而應(yīng)與石灰物質(zhì)等配合施用[15]。應(yīng)用于土壤修復(fù)時(shí)，降低游離堿快速釋放造成 pH迅速提高對(duì)植被和土壤微生物的危害也是當(dāng)前研究中亟待解決的問題。

目前，赤泥用于污染治理和生態(tài)修復(fù)基本直接利用赤泥堆渣，但因?yàn)槌嗄嗳艹鲆簤A性強(qiáng)，使其用量和施用效果受限。本研究在促進(jìn)赤泥部分水化膠凝制備赤泥基顆粒后，將其用于污土中鉛鋅鈍化修復(fù)與直接施用赤泥原料粉對(duì)比已取得較好效果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合可溶磷酸鹽，制成疏松多孔的赤泥?磷復(fù)合顆粒。將該復(fù)合顆粒用于湖南桃林鉛鋅礦區(qū)污染土壤中鉛的修復(fù)，通過減緩赤泥中OH?的釋放以及聯(lián)合磷酸鹽對(duì)重金屬的固定作用，促使陳化的污染土壤中重金屬鉛的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物吸收鈍化更為顯著。同時(shí)在延緩磷釋放和降低了赤泥對(duì)土壤 pH的影響方面進(jìn)行有益探索。通過將赤泥材料改良后用于土壤重金屬污染修復(fù)，為赤泥廢渣的資源化利用開辟新的道路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 供試土壤和赤泥原料

供試污染土壤：取自湖南益陽(yáng)桃林鉛鋅礦區(qū)，砂壤質(zhì)土，過2.00 mm篩自然晾干備用。按水土質(zhì)量比5:1測(cè)定 pH值為7.46。赤泥原料：采用鄭州鋁廠拜耳?燒結(jié)聯(lián)合法新鮮赤泥作為原料，粉磨后過 0.15 mm篩，密封保存?zhèn)溆?。?jīng)測(cè)定 pH值為12.35。

表1 原料中鉛含量及形態(tài)分布Table 1 Content and composition of lead in materials

供試礦區(qū)污染土壤中鉛含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16]，為標(biāo)準(zhǔn)值的1.67倍。赤泥原料中鉛含量雖然較高，但對(duì)于鉛污染較重(5×10?4以上)的土壤，施用量不超過5%時(shí)背景值提高1%左右。

供試污土和赤泥原料中鉛的主要形態(tài)均為殘?jiān)鼞B(tài)，分別為 49.12%和 52.93%。這些原料樣在自然條件下經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)化，各化學(xué)形態(tài)的鉛含量接近遷移轉(zhuǎn)化平衡，可直接被生物吸收的離子態(tài)鉛少，但可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的前3種形態(tài)鉛的總量仍占50%左右。

1.1.2 其他材料

膠凝外加劑：水泥 G，石膏 C(均為市售商品)，過0.15 mm篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表面活性劑：OP，磷酸二氫鉀，均為分析純。試驗(yàn)中所使用水為去離子水。

1.2 設(shè)備和儀器

顆粒機(jī)(湖南中誠(chéng)制藥公司 BY300)，原子吸收光譜儀(瓦里安公司AA240FS)，酸度計(jì)(上海雷磁pHs-3c型)，微電泳儀(上海中晨JS94H型)，紫外分光光度計(jì)(天津拓普公司 721型)，掃描電鏡 SEM(FEI Quanta?200)，X 射線衍射儀(Rigaku D/Max 2550)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 顆粒制備

在膠凝性能研究基礎(chǔ)上按照水灰比0.5，外加劑各5%，表面活性劑0.1%的混合料配比，磷占顆粒的比：0、0.85%、1.70%、3.40%和 6.80%(對(duì)應(yīng)顆粒記為P1～P5)。采用轉(zhuǎn)鼓制粒機(jī)制備0.25～0.85 mm赤泥包覆磷鹽顆粒，晾干后密封保存?zhèn)溆谩?.3.2顆粒中可溶磷釋放量檢測(cè)

取制備好的含磷赤泥基顆粒各2 g于燒杯中，加入50 mL去離子水，按1 h、1 d、5 d、10 d、20 d和30 d與取土樣對(duì)應(yīng)時(shí)期取水樣。按GB11893—89鉬酸銨分光光度法[17]測(cè)定溶出磷。

1.3.3 鉛污土修復(fù)

稱取每份200 g礦區(qū)污染土，根據(jù)本課題以往赤泥顆粒施用量試驗(yàn)結(jié)果，向污土中分別加入 5%各復(fù)合赤泥顆粒，按土壤50%含水率加入去離子水混合均勻，培養(yǎng)期30 d，從第5天開始每2天澆20 mL去離子水。每個(gè)處理3次重復(fù)，同時(shí)做污土空白對(duì)照。

1.3.4 土樣與植株取樣分析方法

加入赤泥基顆粒后第1、5、10、20和30 d分別取土樣，按w型五點(diǎn)法在垂直面取土，盆栽試驗(yàn)中避開植物根系取土。土樣風(fēng)干后按照下表Tessier五步提取法[18]連續(xù)提取，按土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[18]中測(cè)定方法進(jìn)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定不同形態(tài)鉛。

于生長(zhǎng)30 d后剪下長(zhǎng)出部分，50 ℃下烘干到質(zhì)量恒定，采用 HNO3+HClO4消解(V(HNO3):V(HClO4)=4:1)，消解液定容后，進(jìn)火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鉛含量。

按照土壤分析方法以土水質(zhì)量比為1：5測(cè)定各土樣和顆粒的pH值，并取上清液測(cè)定ζ電位。

所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均為3個(gè)平行的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥?磷復(fù)合顆粒中可溶磷釋放與阻留

對(duì)顆粒P1和P5的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，其SEM像如圖1和2所示。對(duì)兩種顆粒進(jìn)行X射線衍射分析，其XRD譜如圖3和4所示。

定性比較兩種顆粒的XRD分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)P5顆粒中存在包括磷酸鈣、磷酸鉀鹽礦物相，同時(shí)原赤泥顆粒 P1中主要的碳酸鈣鹽和硫酸鈣鹽的形成受到一定的影響。對(duì)比圖1和2可知，通過水化膠凝過程將赤泥粉末制成細(xì)小松散顆粒劑后，使其具有較多細(xì)小孔隙，保留了赤泥吸附表面特性。同時(shí)將部分OH?固定在晶格結(jié)構(gòu)及層間，減緩了所含游離OH?的釋放速率，有利于對(duì)重金屬持續(xù)鈍化。加入磷酸鹽后，赤泥部分水化后形成的板片狀結(jié)晶更為顯著，并仍保有部分針狀結(jié)晶(磷酸鹽晶體)，表明磷酸鹽參與結(jié)晶形成。

圖1 P1顆粒SEM像Fig.1 SEM of P1 particles (no phosphorus)

圖2 P5顆粒SEM像Fig.2 SEM of P5 particles (6.80% phosphorus)

按照1.3.2分別取各顆粒進(jìn)行溶出磷的檢測(cè)，結(jié)果見圖 5。通過對(duì)可溶磷的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，顆粒中磷溶出濃度均在1d時(shí)達(dá)最大。各顆粒中可溶磷最大釋放率(占添加量)分別為27.64%、24.46%、18.91%和15.37%；含磷量在 3.40%以下時(shí)，磷的溶出率與顆粒中含磷量呈線性相關(guān)變化(R=0.996，P＜0.01)。添加的磷鹽溶出率均低于30%，此結(jié)果也表明大量可溶磷參與了水化過程，與SEM和XRD檢測(cè)結(jié)果一致，從而中和赤泥中部分堿并固化于赤泥顆粒中轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)磷。

隨赤泥顆粒中添加磷鹽量的減少，其中溶出磷亦減少，這進(jìn)一步表明赤泥中堿性物質(zhì)抑制了可溶磷的釋放，赤泥顆粒起到了磷儲(chǔ)存庫(kù)作用，可一定程度減少水溶性磷流失。

2.2 修復(fù)土樣的pH值和ζ?電位值變化

圖3 P1顆粒XRD譜Fig.3 XRD pattern of P1 particles (no phosphorus)

圖4 P5顆粒XRD譜Fig. 4 XRD pattern of P5 particles (6.80% phosphorus)

圖5 顆粒中可溶磷釋放規(guī)律Fig. 5 Release regular of soluble phosphorus in particles

由于施加赤泥類土壤改良材料會(huì)顯著提高土壤pH值，且大量游離 OH?的存在對(duì)于土壤有機(jī)和無機(jī)膠體的荷電性會(huì)產(chǎn)生較大改變，從而改變土壤微環(huán)境條件，影響植物生長(zhǎng)。在應(yīng)用于土壤修復(fù)前對(duì)各顆粒的 pH值和表面 ζ?電位值進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如圖 6所示。

圖6 不同顆粒的pH和ζ?電位值Fig. 6 pH (a) and ζ-potential (b) of different particles

隨顆粒中磷含量的增加，顆粒的pH和ζ?電位值均呈下降趨勢(shì)。赤泥顆粒 P1的 pH與原料的 pH值(12.35)相比已有所改善，將可溶磷酸鹽加入赤泥粉更明顯地改善了赤泥堿性釋放強(qiáng)的問題。含磷 6.80%的顆粒P5，其pH為7.26，已接近土壤樣本值。表征顆粒表面電性的 ζ?電位值明顯受到溶出離子在表面吸附的影響，主要吸附 OH?的 P1顆粒和以溶出并吸附H2PO4?或PO43?的P5顆粒的絕對(duì)電位值均較大。

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定了施加顆粒后不同時(shí)期各土樣的 pH值和膠體微粒表面ζ ?電位值，分別見圖7和8。

圖7 土壤pH值變化Fig.7 Ph change of soil

圖8 土壤樣品的ζ?電位值變化Fig.8 Changes of ζ- potential of soil samples

比較圖 6～8可知，含磷量不同的顆粒對(duì)土壤 pH值和膠體微粒表面ζ-電位值影響較大。其中溶出離子起到了決定作用。由于在早期培養(yǎng)土中含水量較高(50%左右)，赤泥顆粒中 OH?和可溶磷均易釋放并擴(kuò)散，測(cè)定的1 d土樣的pH值均為培養(yǎng)期內(nèi)最大值。施加P1顆粒(不含磷)，土壤pH值與其他試樣比均為同期最大，表明赤泥中游離OH?是提高土壤pH值的主要因素。而施加了含磷顆粒土樣的pH值隨含磷量增加而降低，顆粒釋放的H2PO4?與OH?的中和反應(yīng)減弱了赤泥中石灰類材料對(duì)土壤 pH值的影響，這在某種程度上利于赤泥材料的應(yīng)用推廣。

通過對(duì)各土樣顆粒進(jìn)行表面荷電性檢測(cè)，可以看到施加赤泥顆粒后測(cè)得的ζ?電位值均為正值，且隨顆粒含磷量的增加 ζ?電位值增大。顆粒含磷量高于1.70%時(shí)，測(cè)得1 d 土樣的ζ?電位值即較大，在修復(fù)期內(nèi)呈現(xiàn)出先降后升的變化。對(duì)于施加P1和P2兩種顆粒(磷含量為0和0.85%)的土樣，其5 d的ζ?電位值大于1 d的，中后期變化也是先降后升，且30 d土樣的ζ值除施加P5的外均達(dá)到最大值。試驗(yàn)結(jié)果說明：在植物生長(zhǎng)旺盛期，土壤膠體表面吸著的PO43?和OH?經(jīng)根系分泌物作用或植物吸收后對(duì)表面電荷性的影響有所減少。但生長(zhǎng)期結(jié)束，隨赤泥顆粒繼續(xù)釋放部分PO43?和OH?，土樣ζ?電位值重回到高位。

2.3 修復(fù)污土中鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化

不添加赤泥顆粒的空白對(duì)照試驗(yàn)按照與修復(fù)污土相同方式進(jìn)行培養(yǎng)，按前述取樣方法取樣分析，測(cè)定土樣中各形態(tài)鉛的含量，結(jié)果如圖9所示。

圖9 空白土樣中各形態(tài)鉛的轉(zhuǎn)化Fig.9 Phase changes of Pb in control

空白對(duì)照試驗(yàn)中按相同培養(yǎng)方式加入去離子水，可以看到空白對(duì)照土壤中各形態(tài)鉛的含量在 30d 內(nèi)變化不大。離子態(tài)鉛含量基本無變化；碳酸鹽態(tài)鉛含量降低10.74%；鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛在修復(fù)中期(分別在20和10 d)出現(xiàn)降低，降幅分別為2.33%和10.45%，但后期又恢復(fù)到原有水平；殘?jiān)鼞B(tài)鉛增加4.58%。這表明對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化已達(dá)穩(wěn)定的鉛污染土壤，通過單純?cè)苑N植物或水的淋溶作用修復(fù)不顯著，并且鉛形態(tài)的轉(zhuǎn)化受植株生長(zhǎng)周期影響，在生長(zhǎng)旺盛期對(duì)鉛毒害有一定的鈍化能力。

加入含磷赤泥基顆粒各 5%后，培養(yǎng)方式和取樣分析同上，測(cè)定土樣中各形態(tài)鉛的含量，結(jié)果如圖10所示，5個(gè)分圖分別對(duì)應(yīng)添加顆粒 P1、P2、P3、P4和P5的試驗(yàn)結(jié)果。

對(duì)比圖10和9可知，隨修復(fù)期延長(zhǎng)，殘?jiān)鼞B(tài)鉛均明顯增加，離子態(tài)鉛變化較小，其他3種形態(tài)鉛均減少。雖然土壤本底中離子態(tài)鉛較少，但施加 5%赤泥顆粒(不含磷)仍可降低30.24%。比較施加P1和P2的試驗(yàn)，對(duì)應(yīng)各時(shí)期各形態(tài)鉛含量水平都較為接近，但就離子態(tài)鉛含量的降低和殘?jiān)鼞B(tài)鉛的增加而言，施用P1略好于施用P2。當(dāng)含磷量增加至1.70%(P3)，施用5d后的離子態(tài)鉛含量降幅最大，為 36.92%。與赤泥基顆粒P1(不含磷)促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)鉛增加49.17%相比，添加磷鹽后，隨含磷量增加，各形態(tài)鉛向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化越明顯。殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量與磷含量變化正相關(guān)(R=0.956 2，P＜0.05)。施加5%含磷6.80%赤泥顆粒(P5)對(duì)鉛的化學(xué)轉(zhuǎn)化促進(jìn)最顯著，其中殘?jiān)鼞B(tài)鉛增加達(dá)81.26%，有機(jī)絡(luò)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽態(tài)鉛分別減少78.74%、85.62%和73.46%。

圖10 施加赤泥?磷顆粒的土樣中鉛形態(tài)的轉(zhuǎn)化Fig.10 Phase changes of Pb in soil with different red mud- Phosphorus particles

上述結(jié)果反映出赤泥材料本身對(duì)各形態(tài)鉛均有較好的鈍化效果，并隨修復(fù)期延長(zhǎng)而顯著。增加赤泥顆粒中可溶性磷酸鹽含量至 1.70%以上時(shí)，可進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽態(tài)鉛含量的減少，但對(duì)離子態(tài)鉛的影響相反。赤泥顆粒中磷含量增加使土壤中離子態(tài)鉛表現(xiàn)出只在植株生長(zhǎng)早期(10 d內(nèi))有所減少，在后期反而呈明顯增加的趨勢(shì)。離子態(tài)鉛含量的降低幅度與磷含量的增加在修復(fù)期內(nèi)由正相關(guān)(R=0.655 0)逐步減弱至后期轉(zhuǎn)為負(fù)相關(guān)(R=?0.833 4)。

除空白試驗(yàn)土樣外，各土樣ζ電位值變化與pH值變化并不一致，結(jié)合施加不含磷赤泥顆粒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以判斷OH?在早期釋放快，主要降低離子態(tài)和鐵錳氧化態(tài)鉛含量。而施加含磷赤泥顆粒的結(jié)果反映出：由中和反應(yīng)提供的 PO43?與 Pb2+發(fā)生共沉淀。生成物磷酸鉛的溶度積(Ksp=1.5×10?32)比氫氧化鉛的(Ksp=1.42×10?20)和碳酸鉛的(Ksp=7.4×10–14)都小得多，因而PO43?比OH?相更易固定鉛。但顆粒中磷酸鹽含量超過1.70%后，對(duì)離子態(tài)鉛的鈍化并不明顯，表現(xiàn)為與碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)中陰離子團(tuán)置換而固定鉛的作用為主。顆粒中磷酸鹽含量越高，該作用越明顯。

2.5 植株對(duì)鉛吸收狀況

2.5.1 植株生長(zhǎng)狀況

分別于施加赤泥顆粒進(jìn)行修復(fù)培養(yǎng)后第 5、10、15、20和30 d對(duì)韭菜株高進(jìn)行測(cè)量，以此判斷植株生長(zhǎng)狀況。株高結(jié)果見圖11。

圖11 韭菜生長(zhǎng)高度比較Fig.11 Comparison of leek lengths

由圖11可見，施加不含磷赤泥顆粒P1后，土壤pH值由7.4提高到8.0左右，韭菜生長(zhǎng)狀況不及空白對(duì)照，因此，施加赤泥類材料，要考慮控制土壤 pH值增加對(duì)作物生長(zhǎng)的影響。施加5%含磷0.85%赤泥顆粒P2，韭菜生長(zhǎng)良好，30d株高好于空白樣及施用顆粒P1的。施用含磷量高的顆粒P4和 P5顆粒后，韭菜植株長(zhǎng)勢(shì)變差，尤其是含量磷 6.80%的顆粒施加后造成燒苗，并且土壤有返霜現(xiàn)象。從圖7所示各土樣pH值變化來看，赤泥顆粒含磷量的增加并沒有提高土壤 pH值，因此磷受害是植株生長(zhǎng)受抑制的主因。該部分試驗(yàn)結(jié)果表明，施用含磷量不超過 1.70%的赤泥顆?？筛纳剖褂贸嗄嗖牧弦驈?qiáng)堿性對(duì)植株生長(zhǎng)的不良影響，并有一定肥效。

2.5.2 植株中鉛含量

取生長(zhǎng)30d的韭菜長(zhǎng)出部分，按1.3.4節(jié)所述進(jìn)行樣品處理，測(cè)定植株含鉛量，結(jié)果見表2。

表2 韭菜植株的鉛含量Table 2 Content of lead in leeks

赤泥顆粒中磷酸鹽含量越高，植株中鉛含量越低，兩者表現(xiàn)為正相關(guān)。與空白樣品相比，施加赤泥顆粒后的鉛吸收抑制率分別為33.84%、59.67%、68.05%、86.28%和 86.88%，抑制率與顆粒中磷含量呈線性變化，其線性相關(guān)系數(shù)為0.8687?？紤]正常生長(zhǎng)狀況下韭菜對(duì)鉛的吸收，則施加磷含量 0～3.40%的赤泥顆粒與植株中鉛含量的線性相關(guān)性更為顯著，R=0.988 1(P＜0.01)。說明磷含量超過3.40%后，再增加磷酸鹽使用量并不能進(jìn)一步有效地抑制植物對(duì)鉛的吸收。根據(jù)韭菜生長(zhǎng)觀測(cè)數(shù)據(jù)可知，磷含量的過多造成植株生長(zhǎng)受阻。適當(dāng)施用含磷 1.70%赤泥顆?？稍诒ＷC植株正常生長(zhǎng)情況下有效抑制對(duì)土壤中鉛的吸收。

試驗(yàn)結(jié)果表明，施加含磷赤泥顆?？稍诔嗄鄬?duì)鉛污染土壤修復(fù)的基礎(chǔ)上，大大促進(jìn)碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，有良好的降低鉛毒害，在原位化學(xué)固定重金屬鉛的作用。結(jié)合2.3節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，施加含磷赤泥顆粒促進(jìn)了碳酸鹽態(tài)和鐵錳態(tài)鉛轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)鉛，表現(xiàn)出良好的降低鉛毒害，固定重金屬鉛的作用。但添加磷過多易造成植物生長(zhǎng)受阻。

3 結(jié)論

1) 施用赤泥基原料使土壤 pH值有所提高，在7.6～8.0之間，赤泥制備為含磷顆粒后施用可緩解對(duì)土壤pH值的影響。同時(shí)也延緩了可溶的釋放，赤泥?磷復(fù)合顆粒起到了貯存磷的作用。

2) 赤泥基原料作為污染土壤修復(fù)材料能有效降低離子交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)鉛，并能顯著增加殘?jiān)鼞B(tài)鉛。其對(duì)離子交換態(tài)鉛含量降幅最大為30.24%，對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)鉛最大增幅49.17%。

3) 隨磷含量增加，碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛的含量明顯降低。施加5%含磷6.80%赤泥顆粒對(duì)鉛的化學(xué)轉(zhuǎn)化促進(jìn)最顯著，其中殘?jiān)鼞B(tài)鉛增加達(dá)81.26%，有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽態(tài)鉛分別減少78.74%、85.62%和73.46%。

4) 赤泥施用量控制 5%條件下，施用含磷 0.85%的赤泥基顆粒有較好肥效，對(duì)韭菜生長(zhǎng)有促進(jìn)作用；但其對(duì)鉛的修復(fù)鈍化效果不顯著。施用含磷量較高(超過1.70%)赤泥顆粒對(duì)韭菜生長(zhǎng)形成阻礙，但對(duì)土壤中鉛有較好化學(xué)固定效應(yīng)，并能有效抑制韭菜對(duì)鉛的吸收，最高達(dá)86.88%。

5) 控制赤泥基顆粒中含磷量1.70%時(shí)，可保證植株正常生長(zhǎng)，并有效促進(jìn)土壤中鉛向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

REFERENCES

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Effect of chemical fixation of Pb in mine contaminated soil using red mud-phosphorus composition particles

LUO Hui-li1,2, HUANG Sheng-sheng1, LUO Lin2, LIU Yan2, WEI Jian-hong2
(1. School of Resources Processing and Biological, Central South University, Changsha 410012, China;2. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

The red mud composite particles made up of red-mud (waste of alumina refinery) and phosphate were applied as remediation materials in Pb pollute soil. The leeks were planted for pot experiments and sampled at 1, 5, 10, 20 and 30d during the restoration. Through the five-step sequential extracting, the different phases of lead were extracted and determined. The growth of leeks was observed in 30 days and the content of lead in leeks were tested. The effect of remediation was evaluated by the increase of residue phase lead and the decrease of other phases. The promotion of chemical fixation and absorption inhibition were analyzed. The results show that the red mud-phosphate particles can relieve the increase of soil pH value caused by strong alkaline from red mud. After 5% particles containing 3.40%phosphorus are applied, the pH values of the soil samples remained unchanged to the control. And the particles have the effect of phosphate repository and the loss of water soluble phosphate is reduced. With phosphate content in particles increasing, the remediation effect of lead is significantly. When adding 5% composite particles containing 3.40 phosphorus, the largest increase ratio of residual Pb is 81.26% and the decreases of carbonate phase, iron-manganese oxide phase and organic phase are 78.74%，85.62% and 73.46%, respectively. Using the composite particles containing 1.70% phosphorus, the absorption of lead is effectively inhibited as the rate is 68.05% in the base of better vegetating.

red mud; soil; lead; remediation

X758

A

1004-0609(2011)09-2277-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104064); 湖南省高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(08A032)

2010-08-25；

2010-11-22

羅惠莉，講師；電話：15974263376；E-mail: luohuili770121@126.com

(編輯 何學(xué)鋒)