液態(tài)鋁陰極法制備鋁鈣中間合金

王一雍, 李繼東, 金 輝, 王志英

液態(tài)鋁陰極法制備鋁鈣中間合金

王一雍, 李繼東, 金 輝, 王志英

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051)

在CaCl2-CaF2體系中，以 CaO為電解原料，采用液態(tài)鋁陰極法生產(chǎn)鋁鈣中間合金。采用熔鹽電解監(jiān)控儀測量電解過程中的反電動(dòng)勢、槽電壓、電流等工藝參數(shù)及電解波形圖，通過電位控制法調(diào)節(jié)CaO的加料周期，同時(shí)根據(jù)所得合金產(chǎn)品中的鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))探討影響電流效率的因素。結(jié)果表明：反電動(dòng)勢隨電流密度增加而增大，通過控制電位法測得加料周期為30 min；在740 ℃、電流為7 A的條件下，電解1 h可制取鈣含量為11.6%的鋁鈣合金，電流效率可達(dá)67.3%。

鋁鈣合金；液態(tài)鋁陰極法；反電動(dòng)勢；電流效率

含鈣的鋁基合金是近幾年發(fā)展起來的新型超塑性鋁合金，在鋼鐵工業(yè)中可作為添加劑起到去硫、脫氧及凈化作用[1?7]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)鋁鈣合金主要采用對(duì)摻法，將純鋁和金屬鈣在混合爐中重熔，配制鑄成一定組成的鋁鈣合金。由于鈣極易被氧化，在制造合金過程中燒損很大，這不但增加了二次重熔中鈣的損失，而且還增加了重熔熱耗，導(dǎo)致成本較高。

熔鹽電解是目前工業(yè)上常用的制取輕金屬的方法，到20世紀(jì)90年代，已有30多種金屬是用熔鹽電解方法生產(chǎn)的[8?12]。熔鹽電解法可從電解槽中直接生產(chǎn)不同鈣含量的鋁鈣合金，具有產(chǎn)品濃度均勻、無金屬的二次燒損、生產(chǎn)連續(xù)易控制和成本低等優(yōu)點(diǎn)[13?14]。因此，本文作者以CaO為電解原料，采用液體鋁陰極法制備鋁鈣中間合金，以期探討熔鹽電解制備鋁鈣合金的最佳工藝條件及工藝原理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用試劑：CaCl2(分析純)、CaF2(分析純)、CaO(分析純)、BaF2(分析純)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。所有藥品實(shí)驗(yàn)時(shí)均需在300 ℃恒溫電阻爐中預(yù)熱2 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)在圖1所示的電解設(shè)備中進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取定量的各組分電解質(zhì)，混合均勻后放入坩堝中，升溫熔融電解質(zhì)，待電解質(zhì)熔化后，將稱好的鋁塊加到電解槽中央的剛玉坩堝內(nèi)，待鋁熔后，放下石墨電極，預(yù)熱5 min左右。調(diào)整好測量儀器給兩極通電后，下降電極，在電流為1 A時(shí)預(yù)電解10 min；待反電動(dòng)勢和槽電壓均穩(wěn)定后進(jìn)行電解。電解過程中，定期向電解質(zhì)中加入CaO。用調(diào)壓器控制電流變化，通過熔鹽電解監(jiān)控儀測定某一電流密度下的反電動(dòng)勢和槽電壓值。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Figure of experimental facility: 1—Resistance furnace;2—Substrate; 3—Liquid aluminum; 4—Ceramic layer;5—Electrolyte; 6—Crucible; 7—Graphite anode; 8—Steel casing; 9—Furnace cover; 10—Support; 11—Lifting device;12—Molybdenum wire; 13—Thermocouple; 14—Temperature controller

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界電流密度的變化規(guī)律

在740 ℃、陽極面積為1.57 cm2時(shí)電解CaF2-CaCl2熔鹽體系。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，反電動(dòng)勢最初增加很快。當(dāng)電流達(dá)到4 A時(shí)，槽電壓急劇升高，電流突然降到很低，無氣泡析出，陽極周邊出現(xiàn)弧光放電現(xiàn)象，這是因?yàn)殡娊膺^程中產(chǎn)生了陽極效應(yīng)，此時(shí)的電流密度即臨界電流密度為2.548 A/cm2。

2.2 電流密度對(duì)反電動(dòng)勢的影響

在740 ℃電解CaCl2-CaF2熔鹽體系，測得反電動(dòng)勢?電流密度曲線和槽電壓?電流密度曲線如圖 2所示。分析可知，反電動(dòng)勢和槽電壓均隨陽極電流增加而增加，但當(dāng)電流密度超過0.3 A/cm2以后，反電動(dòng)勢和槽電壓增長趨勢減緩，最終趨于平穩(wěn)。

圖2 反電動(dòng)勢—電流密度與槽電壓—電流密度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of back electromotive force(BEMF)— current density and cell voltage(CV)— current density

圖3 所示為電解進(jìn)行3 h后測得的反電動(dòng)勢與開始電解時(shí)的反電動(dòng)勢對(duì)比曲線。從圖3可以看出，隨著電解的不斷進(jìn)行，反電動(dòng)勢值整體上有所提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)剛開始時(shí)是鋁液作陰極，對(duì)應(yīng)的反電動(dòng)勢值是相對(duì)鋁的電極電位，而隨著電解的深入進(jìn)行，不斷析出的金屬鈣擴(kuò)散到鋁液中，此時(shí)是鋁鈣合金作陰極，對(duì)應(yīng)的電位也越來越負(fù)，所以反電動(dòng)勢值偏高。

圖3 不同電解階段反電動(dòng)勢對(duì)比曲線Fig.3 Comparison curves of BEMF at different electrolysis stage

2.3 CaO添加量對(duì)反電動(dòng)勢的影響

在5 A的電流下電解時(shí)，當(dāng)向CaCl2-CaF2熔鹽體系中添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaO后，反電動(dòng)勢從3.09 V下降到2.53 V，通過熔鹽電解監(jiān)儀記錄波形變化如圖4所示。由圖4可知，加料后電解波形明顯下移，此時(shí)測得的槽內(nèi)實(shí)際分解電壓接近CaO理論分解電壓。這說明當(dāng)向CaCl2-CaF2熔鹽體系中添加CaO之后，陽極上已不再是Cl?放電，而是由新加入的CaO帶入的O2?放電。由于 O2?析出電位低于 Cl?的析出電位，因此反電動(dòng)勢隨之降低。

圖4 加入CaO對(duì)電解波形的影響Fig.4 Effect of CaO addition on electrolysis wave

2.4 電解時(shí)間對(duì)反電動(dòng)勢的影響

在 740 ℃、5 A電流下加入 1%CaO持續(xù)電解CaCl2-CaF2熔鹽體系，測量反電動(dòng)勢隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5 所示。從圖5可以看出，該曲線有兩個(gè)平臺(tái)，第一個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)著電解CaO放出O2，隨著CaO的不斷消耗，電解質(zhì)中 O2?的濃度越來越低，電解逐漸向Cl?放電過渡，到第二個(gè)平臺(tái)即為氯化物電解，此時(shí)析出產(chǎn)物為氯氣。

圖5 反電動(dòng)勢—電解時(shí)間關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curve between BEMF and electrolysis time

2.5 加料周期對(duì)反電動(dòng)勢的影響

在電解溫度為740 ℃、電流為1 A、CaO添加量為1%的條件下電解10 min，待電解過程穩(wěn)定后，測得加料周期與反電動(dòng)勢變化關(guān)系如圖6所示。

從圖6可知，由于O2?的析出電位低于Cl?的析出電位，故在陽極上放出的是CO2。隨著CaO被電解逐漸消耗，O2?的濃度不斷降低，當(dāng)O2?減少到一定程度后，則電位稍正的Cl?放電析出Cl2，反電動(dòng)勢逐漸升高至加料前的最高值，此時(shí)需補(bǔ)充加入CaO。在本實(shí)驗(yàn)條件下，加料周期約為30 min。

圖6 加料周期曲線圖Fig.6 Curve of feeding period

2.6 電解時(shí)間對(duì)電流效率的影響

電流效率與電解時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，電解初期，隨著電解時(shí)間的延長，電流效率有所增加，合金中鈣含量越來越高，當(dāng)合金中鈣含量接近5.0%～5.4%時(shí)，電流效率隨時(shí)間的延長而逐漸降低。此時(shí)，金屬鈣的析出速度大于鈣向鋁陰極擴(kuò)散速度，金屬鈣便積累在鋁液表面。由于鋁液沉在電解槽底部，而金屬鈣密度較小，因此，大量積累在鋁液上表面的鈣來不及擴(kuò)散到鋁液便上浮，被氯氣氯化或燃燒損耗，還有一部分又溶進(jìn)電解質(zhì)中，這些都會(huì)造成鈣的損失導(dǎo)致電流效率降低。

圖7 電流效率與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between current efficiency and electrolysis time

2.7 電流密度對(duì)電流效率的影響

電流效率與電流密度的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出，在一定電解時(shí)間條件下，改變陽極電流密度也會(huì)影響電流效率的變化。最初增加電流密度，反應(yīng)速度加快，電流效率不斷提高。達(dá)到一定程度以后繼續(xù)加大電流密度，電流效率逐漸降低。因?yàn)榇藭r(shí)隨著陽極電流密度持續(xù)增加，陽極氣體排放量增大，使電解質(zhì)的循環(huán)攪動(dòng)增強(qiáng)，由于此結(jié)構(gòu)電解槽的陰陽兩極沒有被隔開，陰極電解析出的部分金屬鈣易被帶到陽極區(qū)而氧化，導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生，從而引起電流效率的降低。

2.8 鋁鈣合金產(chǎn)品的金相組織分析

圖8 電流效率與電流密度的關(guān)系Fig.8 Relationship between current efficiency and electrolysis density

圖9 鋁鈣合金試樣的金相組織Fig.9 Microstructure of Al-Ca alloy sample

對(duì)鋁鈣合金試樣進(jìn)行金相組織觀察，如圖9所示，制得的合金中鈣含量為 11.6%。圖中各處數(shù)字的含義如下：1(白色塊狀)表示的是Al基體；2(白色塊狀之間的灰色區(qū)域)表示的是合金共晶相中的基體Al；3(黑色區(qū)域)表示的是α相鋁鈣合金。觀察鋁鈣合金金相組織可知，該處于 Al和 α-鋁鈣合金相的混合區(qū)域。從鋁鈣合金金相的整體黑色區(qū)域分布來看，制得的鋁鈣合金濃度分布均勻。

3 結(jié)論

1) 電解CaCl2-CaF2熔鹽體系，反電動(dòng)勢和槽電壓均隨陽極電流密度增加而增加，但當(dāng)電流密度超過0.3 A/cm2以后，反電動(dòng)勢和槽電壓增長趨勢減緩，最終趨于平穩(wěn)。經(jīng)測量，臨界電流密度為2.548 A/cm2。

2) 向CaCl2-CaF2熔鹽體系中添加1%CaO之后，反電動(dòng)勢降低0.5 V且反電動(dòng)勢隨電解時(shí)間的延長而分階段逐漸升高，先電解 CaO逐漸過渡到氯化物的電解。通過控制電位法測得 CaO循環(huán)加料周期為30 min。

3) 電流效率受電解時(shí)間和電流密度的影響，其最高值可達(dá)67.3%，而后逐漸降低。在740 ℃、電流為7 A的條件下，電解1 h可制取鈣含量高達(dá)11.6%的鋁鈣合金。

4) 通過金相顯微鏡可觀察到鋁鈣合金相，從整體來看，鋁鈣合金相分布比較均勻。

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Preparation of Al-Ca master alloy by liquid aluminium cathode method

WANG Yi-yong, LI Ji-dong, JIN Hui, WANG Zhi-ying
(School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China)

Al-Ca master alloy was prepared by liquid aluminium cathode method, using a mixed molten salt system of CaCl2-CaF2and feeding CaO as electrolysis material. The technological parameters such as back electromotive force(BEMF), cell voltage, current and electrolysis waveform were measured by testing device of molten salt electrolysis. The feeding period of CaO was adjusted by the method of electric potential control. At the same time, the factor that affects current efficiency was discussed according to the Ca content of alloys obtained. The results indicate that the BEMF increases with current density increasing, the feeding period is measured to be 30 min by the method of electric potential control. Finally, the Al-Ca alloy with the Ca content (mass fraction) of 11.6% can be obtained by electrolyzing for 1 h at the current of 7 A and 740 ℃, and the current efficiency can reach 67.3%.

Al-Ca alloy; liquid aluminium cathode method; back electromotive force; current efficiency

TF 803. 21

A

1004-0609(2011)09-2265-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50874061)；高等學(xué)校博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20102120120001)

2010-09-16；

2011-01-15

王一雍，講師，博士；電話：0412-5929559；E-mail: wangyiyongfly@gmail.com

(編輯 何學(xué)鋒)