Al-Li-Zr合金的界面原子成鍵與力學性能

高英俊, 文春麗, 莫其逢, 羅志榮, 黃創高

Al-Li-Zr合金的界面原子成鍵與力學性能

高英俊, 文春麗, 莫其逢, 羅志榮, 黃創高

(廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530004 )

應用固體經驗電子理論計算Al-Li-Zr合金中若干析出相與基體的界面原子成鍵強度和異相界面的界面能。結果表明，δ′相與基體之間的界面電子密度在較低的應力下保持連續，使得 δ′相與基體界面的結合較好，起到界面增強的效果；δ相與基體間界面電子密度在一級近似下不連續，使得與基體間界面結合強度較弱，引起界面結合弱化。對于核殼結構的復合相δ′/β′，界面電子密度差較小，且界面能最低，使得δ′相容易在β′相上異質形核長大形成復合δ′/β′相。由此從界面原子成鍵角度揭示析出相對合金起強弱化作用的原因，及其對合金力學性能的影響。

Al-Li-Zr合金；原子成鍵；相界面；力學性能

Al-Li合金具有低密度、高比強度和比模量，良好的耐蝕性和優異的低溫特性等特點[1?3]，已成為航空航天的重要結構材料。Al-Li合金中加入微量的Zr元素,能夠起到晶粒細化作用，提高合金的力學性能。實驗研究[4]還表明，Al-Li合金所具有的高彈性模量與 Li原子及其周圍的原子成鍵有著緊密的關系，同時，合金的性能還與析出相界面原子成鍵有密切關系[5]。現在，人們更注重從微觀原子鍵絡結構揭示合金具有的優良宏觀性能的內在原因[3?5]。此前，高英俊等已從原子成鍵的角度對 Al-Li-Zr合金的析出相[6?7]，如 δ′(Al3Li)相，β′ (Al3Zr)相的價電子結構進行計算，分析了 δ′ 對合金作用機理，以及 β′ 粒子對 δ′ (Al3Li)相晶粒的細化作用的原因，而本文作者則從這些析出相的界面電子成鍵角度，研究析出相對合金的力學性能的影響，揭示其對合金強弱化作用的內在原因，為合金的改性設計提供理論指導。

1 結構模型

圖1 晶胞結構Fig.1 Cell structure: (a) Pure Al cell; (b) Al3Li or Al3Zr cell;(c) 1/4 δ(AlLi) cell

Al-Li合金的析出相有亞穩δ′相，穩定平衡δ相。對于Al-4.2%Li合金(質量分數)，已知Al晶格常數為a0=0.404 96 nm。按照文獻[8]指出，鋁的點陣常數隨Li的增加而下降，含 4.2%Li的合金的晶格常數為 a=0.404 6 nm，其晶胞結構如圖1(a)所示。δ′(Al3Li)相是面心立方L12結構，晶格常數為a=0.401 nm，屬于立方晶系，具有Pm3m空間群。該相與基體完全共格，且具有(111)δ′//(111)α(Al)的位向關系，其晶體結構[8]如圖1(b)所示。時效過程的最終平衡相為δ(AlLi)相，其為體心立方結構，晶格常數[8]為a=0.636 nm，屬于Fd3m空間群，該相與母相非共格，與母相間的位向關系為(100)δ//(110)α(Al)。由于 δ相晶體結構的對稱性，為了便于研究，采用δ相晶胞的1/4結構進行計算，其結構如圖1(c)所示。

對于加入微量Zr的Al-Li合金，在過飽和固溶體中析出 β′(Al3Zr)相粒子，其晶體結構與 δ′相的結構相同[7]，都是面心立方L12結構，Al原子位于晶胞結構的面心位置。Zr原子位于立方體頂角處，β′相的晶格常數是 a=0.405 0 nm，與母相間的位向關系[8]為(111)Al3Zr//(111)α(Al)。

實驗觀察到析出的β′相粒子可以作為δ′相的異質形核位置，形成具有核殼結構的復合雙相 δ′/β′的形貌[9]，δ′相的{002}面與 β′相的{001}面具有相同的原子排列，核殼結構的復合沉淀相 δ′/β′的界面取向關系為(002)δ′//(001)β′。在高分辨透射電鏡下觀察[9]，δ′相包覆在β′相上，將β′相包圍在中心，在電鏡下呈現出中心暗、外圍亮的球狀，該復合相要比δ′相粗大得多。

2 方法與結果

2.1 EET理論簡介

固體中原子的價電子結構在這里是指該固體中原子所處的狀態以及原子形成共價鍵的鍵絡分布。按照EET[10?11]理論，原子的共價電子是分布在連接最近鄰、次近鄰, 以及 s近鄰原子的鍵上。各鍵上共價電子對數(即鍵級nα)由下列原子鍵距公式表示

式中：Duv是共價鍵距；uRα和vRα是單鍵半距；β為參量。計算中參數β的數值按文獻[10?11]中的公式確定。晶胞內的共價電子數滿足下述方程關系：

式中：k1和k2分別為晶胞中 u和v原子的個數，ncu和nv分別為u和v原子的共價電子數。Iα為nα鍵級的等

c同鍵數，各等同鍵數的確定可依照文獻[10, 12]給出的方法計算得到。由于各晶胞的結構已確定，實驗晶格常數文獻[8]已給出，因此，運用鍵距差(BLD)方法[10]建立最強鍵nA方程，并參見文獻[6, 7, 12?14]的求解步驟，聯立式(1)和(2)等方程組，逐個計算各晶胞中原子成鍵的價電子結構, 并依據BLD判據確定原子的雜階狀態ε。δ′、β′和δ相結構的原子共價鍵強結果已在高英俊等的前期研究階段發表，詳細見文獻[7]中表1、4和表5，以及文獻[15]中表3?2。

2.2 改進的TFD理論簡介

文獻［11］定義了異相界面電子結構，指出異相界面電子結構除包括相界面兩側平面上的鍵絡電子分布外，還包括相界面兩側平面上的平均共價電子密度ρ(hkl)、ρ(uvw) 和電子密度的相對差值 Δρ，以及使界面電子密度在一級近似下保持連續的原子狀態組數σ。相界面電子結構的計算在空間電子結構計算的基礎上進行。

對于(hkl)α//(uvw)β異相界面電子結構的計算，首先要求出在 α和 β相空間中，符合鍵距差判別條件|ΔDna|≤0.05 nm的原子狀態，在此基礎上，應用“界面上的電子密度連續”的邊界條件(在一級近似下，以Δρ＜10%來判斷界面電子密度的連續性。當Δρ＜10%時，把電子密度定義為連續或連續性較好；當Δρ＞10%時，界面電子密度認為是偏離連續或連續性較差)，得到異相界面的原子鍵絡的強度分布。然后計算該異相界面兩側平面(hkl)和(uvw)上的平均共價電子密度 ρ(hkl)和ρ(uvw)以及界面處電子密度的相對差值 Δρ，其具體計算表達式由改進的TFD理論[11]給出如下：

式中：nc為共價電子數； Σ n(uvw)為(uvw)或(hkl)面參考單元上的共價電子總數， Σ n(uvw)＝nAIA+nBIB+c nCIC+…；S(uvw)和 S(hkl)分別為(uvw)和(hkl)面參考單元的面積；Δρ為界面處電子密度的相對差值；Δρ為面電荷密度差；ρ為平均面電荷密度；σ為滿足Δρ＜10%的組合數，即異相界面連續的狀態數。計算得到的各異相界面的原子鍵絡強度結果列在表 1～4，表中 Εb為鍵結合能[10]。

改進的 TFD理論給出的異相界面電子結構的物理意義如下：相界面處電子密度ρ愈高，界面的原子鍵絡就越密，界面結合得就越牢固；相界面處的電子密度差Δρ愈小，界面上的電子密度連續性就愈好，界面原子鍵絡匹配得就越好，界面畸變能就越低，界面畸變應力也愈小；反之，界面畸變應力愈大，界面畸變能就越高，界面就越不穩定。當畸變應力大到臨界值時，則電子密度的連續性遭到破壞，將伴隨在界面新相的生成或在宏觀上出現裂紋或斷裂。電子密度的連續性的好壞實質上是由于點陣原子鍵絡畸變和缺陷而導致的結果，直接影響到材料的性能好壞。

2.3 異相界面能計算方法

2.3.1 (111)δ′//(111)α(Al)的界面能

δ′相與基體具有(111)δ′//(111)α(Al)的位向關系；δ相與母相的位向關系為(100)δ//(110)α(Al)。在上節中介紹計算了δ′和δ相與基體之間界面的電子結構的方法。由于界面能與形成界面時原子鍵絡有關，下面介紹利用表1中δ′/α(Al)界面處的原子成鍵的計算結果，應用推廣的Becker模型[16]來研究 δ′/α(Al)界面處的界面能。

表1 (111)α(Al)/(111)δ′(Al3Li)界面原子成鍵Table 1 Atomic bonding of interface of (111)α(Al)/(111)δ′(AlLi)

表2 (100)δ//(110)α(Al) 界面原子成鍵Table 2 Atomic bonding of interface of (100)δ//(110)α(Al)

表3 (111)α(Al)/(111)β′(Al3Zr)界面原子成鍵Table 3 Interfacial atomic bonding of (111)α(Al)/(111)β′(Al3Zr)

表4 (002)δ′//(001)β′界面原子成鍵Table 4 Interfacial atomic bonding of (002)δ′// (001)β′

根據推廣的Becker模型，把基體記為α相， δ′相記為β相，把Al原子記為A原子，Li原子記為B原子，則 α(Al)/δ′界面屬于 α(A-B)//β(A-B)類型的界面，推導出界面能的計算公式[16]如式(5)給出：

式中：Zint為界面上的平均鍵密度，等于界面上的原子密度NS與面配位數ZR的乘積，可用穿過界面的鍵數與界面面積的比值來計算；Δc為界面兩側溶質的濃度差； cBβ為β相中B原子的濃度；分別為α、β相中AB原子組成的鍵的鍵能；分別為α、β相中AA原子組成的鍵的鍵能;為α和β相中BB原子組成的鍵的鍵能。在基體α(Al)中，由于Li原子的濃度很小，基體中Li原子的濃度近似為6%，Al—Li鍵的鍵能近似按Al-6.25%Li固溶體中計算，根據文獻[10]的計算方法，計算出 δ′相中異類原子的Al—Li鍵的鍵能為 εβ=18.122 9 kJ/mol。

對于(111)δ′//(111)α(Al)界面，4.309×1019m?2；將=4.309×1019m?2、Δc=0.25以及表 2中的各鍵能值代入上面式(5) 計算可得，γδ′/Al= 13.80 mJ/m2，與實驗值[17]γδE'/Al= 14 mJ/m2吻合，結果列在表5。對于其它析出相與基體的界面能，如(100)δ//(110)α(Al)和(111)Al3Zr//(111)α(Al)界面，應用同樣的方法計算出界面能，結果見表5。

2.3.2 δ′(002)//β′(001)界面的界面能

δ′相與 β′相的界面取向關系為(002)δ′//(001)β′，根據推廣的Becker模型[16]，把形成界面的兩個相分別記為 α相和 β相，計算時把δ′相記為α相，β′相記為β相，把Al、Li、Zr原子分別記為A、B、C原子，則δ′//β′界面屬于 α(A-B)//β(A-C)類型的界面，這時，異相界面能的計算公式[15]為

在 δ′(002)//β′(001) 界 面 處 ， 計 算 得 列=4.975×1019m?2，，界面上的平均鍵密度按兩者的平均值計算，即Zint=Zint=3.707×1019m?2；溶質的濃度近似按摩爾分數計算，即；由于界面取向關系為(002)δ′//(001)β′，δ′相與 β′相的晶格常數接近，錯配度小于1%，在界面上Li、Zr原子占據相同的位置概率相等，因此，近似將取為0。將上述各值及表4中的相應鍵能值代入式(6)，計算得到 δ′/β′界面的界面能結果列在表5中。與實驗測量結果范圍一致。

界面原子成鍵結果見表 1～4，界面能計算結果見表5。

3 分析與討論

從表1和表2中的計算結果可以看出，對于δ′相與基體 α(A l)之間的界面，最小電子密度差Δρmin=2.4754%，表明δ′相與基體之間的界面電子密度(一級近似Δρ＜10%)保持連續；對于 δ相與基體之間的界面，Δρmin=74.74%，表明δ相與基體間界面電子密度在一級近似下不連續，界面應力較大，界面結合強度較弱。另一方面，在δ′相界面處平均電子密度為17.373 nm?2，而在δ相界面處的平均電子密度為2.67 nm?2。這說明δ′相與基體界面的結合強度大，而δ相與基體間界面結合很弱，δ′相的析出起到了界面增強的效果，而δ相則引起界面強度弱化。從界面能的計算結果看出，δ′相與基體間界面能很低，只有 13.80 mJ/m2，與實驗值14 mJ/m2[17]符合，說明應用推廣的Becker模型計算界面能是合理的。同時，根據界面能的大小反映形核的難易程度。界面能很低說明共格δ′相在基體中極易形核，而且析出相分布大多是比較均勻的，所以析出的δ′相均勻細小。由于其Al—Li共價鍵絡比基體中的Al—Al鍵絡強得多，細小的δ′相均勻分布在基體中，能夠有效地阻礙位錯切割，對合金起到彌散強化作用，因而提高了合金的強度性能。δ相與基體間的界面能很大，近似為235.97 mJ/m2，而界面電荷連續性較差，Δρmin=74.74%。在合金的時效初期，δ相不易形核和生長，在時效后期析出δ相。由計算結果看出，δ相與基體界面結合較弱，導致δ相的析出弱化了合金的強度。總的來說，δ′相與基體間界面應力小，界面結合較強，界面穩定性好，δ′相的析出增強了合金的強度；δ相與基體相界面的界面應力很大，界面結合較弱，界面穩定性差，δ相使合金強度顯著下降。因此，在Al-Li合金中，δ′相對合金起強化作用，而δ相的大量析出使合金的強度下降。

表5 Al-Li-Zr合金析出相與基體間的界面能Table 5 Interfacial energy between precipitation and matrix of Al-Li-Zr alloys

由表3的結果可見，在Al3Zr//α(Al)界面處，與基體之間的界面電子密度差較小，Δρmin=0.492 3%，說明Al3Zr與基體界面處，界面電荷連續性好，界面應力較小，界面結合得較好。Al3Zr/α(Al)界面能的計算結果為76.47 mJ/m2，與實驗值[18]66.3 mJ/m2符合較好。對于核殼結構的復合相δ′/β′， 由表4可見，界面電子密度差較小(Δρmin=4.37%)，其界面能最小，只有2.24 mJ/m2，說明δ′相容易在β′相上異質核心長大，在基體中形成復合 δ′/β′相。由于 δ′與 β′相同屬于 L12 型晶體結構，原子排列相同，先存在的β′相促進了δ′相的形核，使 δ′相以 β′相為核心，形成 δ′相包裹著核 β′相的復合相δ′/β′。由于復合相界面處的界面電子密度連續性好，使得畸變應力小，又由于中心的β′相具有強的Al—Zr共價鍵絡[7]，合金變形時，位錯不易切過，核殼結構的復合相 δ′/β′可以有效抑制位錯切割，同時提高合金的強度和韌性。

由表5可見，電子密度連續性好的界面，界面能都比較低，與實驗結果吻合；電子密度連續性差的界面，界面能都比較高，對應的結合性能較差，伴隨著界面弱化，在強外力作用下，易成為出現裂紋萌生或斷裂的發源地。

4 結論

1) δ′相與基體之間的界面電子密度在較低的應力下保持連續，δ′相與基體界面的結合強度較大，δ′相的析出起到了界面增強的效果；δ相與基體間界面電子密度在一級近似下不連續，界面折斷的共價鍵數目較多，因此與基體間界面結合較弱，起界面弱化作用。

2) 對于核殼結構的復合相δ′/β′，界面電子密度差較小，其界面能最低。因此，δ′相容易在 β′相上異質核心長大，在基體中形成復合 δ′/β′相，在一定情況下對合金起強化作用。

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Interface atomic bonding and mechanical properties of Al-Li-Zr alloy

GAO Ying-jun, WEN Chun-li, MO Qi-feng, LUO Zhi-rong, HUANG Chuang-gao
(College of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The atomic bonding and interface energy between precipitation and matrix of Al-Li-Zr alloy were calculated by using the “Empirical Electronic Theory in Solid” (EET). The result shows that the electronic density in interface between δ′ phase and matrix, is continuous under one order approximation at low stress condition, which gets a good combination in interface between δ′ phase and matrix, and strengthens the interface; the electronic density in the interface between δ phase and matrix is not continuous under one order approximation, which make the interface combination weak. For the complex phase δ′/β′ with core and shell structure, not only the interface electronic density is smaller, but also the interface energy is lower, which results to form a complex δ′/β′ phase through the inhomogeneous nucleation of δ′ phase on β′ particles. It can reveal the reason why the precipitation can strengthen and weaken the alloy and thus affect the alloy properties.

Al-Li-Zr alloys; atomic bonding; interface, mechanical property

TG111

A

1004-0609(2011)09-2202-07

國家自然科學基金資助項目(50661001，50061001)；廣西自然科學基金資助項目(0991026, 0832029, 0639004)；廣西研究生教育創新計劃資助項目(105931001015，105931003070)

2010-09-25；

2011-01-27

高英俊，教授，博士；電話：0771-3232666；E-mail: gaoyj@gxu.edu.cn

(編輯 何學鋒)