新型超分子化合物[Co(L-alanato)2(phen)]NO3·4H2O的水熱合成及其晶體結構*1

馮秀玲, 張玉平

(懷化學院 化學化工系,湖南 懷化 418008)

金屬-有機超分子化合物因其新穎的結構在分子識別、選擇性催化、非線性光學材料、醫藥等領域展示出了潛在的應用前景[1，2]。這些化合物大多是用剛性或柔性的有機配體與過渡金屬元素通過較強的配位鍵或較弱的作用力,如氫鍵和π-π堆積作用形成一維、二維或三維等多種拓撲結構[3～5]。氫鍵作為一種重要的分子間弱相互作用,它的存在不僅能使化合物結構更穩定、分子體系能量降低,還能使配合物的物理、化學性質發生明顯的變化, 進而改變其光、電、磁等性質[6～8]。

本文以Co(NO3)2·6H2O,鄰菲啰啉(phen)與L-丙氨酸(L-alanato)為原料，通過水熱法合成了新型超分子化合物[Co(L-alanato)2(phen)]NO3·4H2O(1)，其結構經IR,元素分析和X-射線單晶衍射分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 170SX FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Carlo Erba 1106型元素分析儀；Mettler Toledo TGA/SDTA 851型熱重分析儀；Bruker Smart APEXⅡ型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入Co(NO3)2·6H2O 145 mg(0.5 mmol), phen 99 mg(0.5 mmol) 和L-丙氨酸89.1 mg(1 mmol),攪拌均勻后置恒溫箱中于120 ℃反應3 d。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得紅色塊狀晶體1，產率37%(以Co計算); IRν: 3 431, 3 224， 3 097， 1 651, 1 521, 1 431, 1 384, 1 284, 1 227, 1 151, 1 116, 1 036, 849, 720 cm-1; Anal.calcd for C18H26N5O11Co: C 40.13, H 5.27, N 12.98; found C 39.3, H 5.10, N 12.74 。

1.3 1的晶體結構測定

將1單晶(0.33 nm×0.26 nm×0.20 nm)置衍射儀上，以石墨單色化的鉬靶(λ=0.071 075 nm)輻射為光源，收集衍射數據。對所有數據進行半經驗吸收校正，晶體結構采用SHELXL-97程序[9]解析，采用理論計算方法對氫原子和非氫原子的各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。1的晶體學數據見表1。

2 結果與討論

2.1 1的表征

表 1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2.2 1的晶體結構

1的主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。圖1和圖2分別為1的分子結構圖和三維結構圖。

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1-x, -y+1 ,-z+1;#2-x+1, -y+1, -z+2;#3x, y-1, z

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的三維氫鍵結構圖Figure 2 3D structure of 1 formed by hydrogen bonds

2.3 1的熱重分析

圖3是1的熱分析曲線。由圖3可見，1在63 ℃～270 ℃失重，分別于135 ℃和225 ℃出現兩個強的放熱峰，失重率約44%，對應所失四個水分子和一個phen(理論值45.9%)。

Temperature/℃圖 3 1的熱分析曲線*Figure 3 Thermal analysis curves of 1*空氣氛,氣體流速60 mL·min-1,升溫速度15 ℃·min-1,掃描范圍0 ℃～400 ℃

[1] Batten S R, Robson R. Interpenetrating nets:Ordered,periodic entanglement[J].Angew Chem Int Ed,1998,37(11):1460-1494.

[2] Moulton B, Zaworotko M. Synthesis and crystal structure of a three-dimensional manganese(Ⅱ) complex constructed via covalent and hydrogen bonds[J].J Chem Rev,2001,101:1629-1658.

[3] Wang X L, Bi Y F, Lin H Y,etal. Hydrothermal synthesis,crystal structures and fluorescence of three novel frameworks constructed with mixed ligands of isophthalic acid(1,3-BDC) and 2,3-di(2-pyridylquinoxaline)(Dpdq):[M(1,3-BDC)(Dpdq)(H2O)m]n·H2O[M =Co(Ⅱ), Cd(Ⅱ) or Zn(Ⅱ)][J].J Organometal Chem,2007,692:4353-4360.

[4] Wang X L, Zhao H Y, Lin H Y ,etal. Renewable surface bulk-modified carbon paste electrode modified with a new copper complex:Preparation,electrochemistry and electrocatalysis[J].Electrocatalysis,2008,20(10):1055-1060.

[5] Wang X L, Lin H Y, Liu G C,etal. Synthesis,structures,electrochemistry and electrocatalysis of two novel copper(Ⅱ) complexes constructed with aromatic polycarboxylates and dipyrido[3,2-d∶2′,3′-f]quinoxaline[J].J organometal Chem,2008,693:2767-2774.

[6] Catalina R P, Pablo L L, Maria H M,etal. 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid and 4,4′-bipyridine as ligands in desining low-dimensional coordination polymers[J].Eur J Inorg Chem,2004:3873-3879.

[7] Xie Y B, Li J R, Zhang C. Syntheses and crystal structures ofmanganese(Ⅱ),cadmium(Ⅱ),cobalt(Ⅱ),and zinc(Ⅱ)complexes with 4-pydidyl dithioether ligands[J].Cryst Growth Des,2005,5(5):1743-1749.

[8] Breuning E, Ziener U, Lehn J M,etal. Two-level self-organisation of arrays of grid-type tetranuclearmetal complxes by hydrogen bonding[J].Eur J Inorg Chem,2001:1515-1521.

[9] Sheldrick G M. SHELTXL-97,Program for Refinement of Crystal Structure[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[10] Sun C H, Jin L P. Supramolecular architectures from the self-assembly of lanthanide ions with 6-hydroxypicolinic acid and 1,10-phenanthroline[J].Mol Struct,2005,741:241-247.

[11] Sim G A, Sutton L E. Molecular Structure by Diffraction Methods(Vol 2)[M].London:Chemical Society,1974.