超強分凝含氟嵌段共聚物的RAFT合成及其自組裝行為*1

王文彬, 武元鵬, 潘 毅, 鄧瑾妮, 鄭朝暉, 丁小斌

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學院 研究生院,北京 10039)

雙親嵌段共聚物能在溶液中自組裝得到一系列尺寸在微納米、形態各異的聚集體，已廣泛用于納米材料的制備[1]，并在藥物釋放、分離和催化等諸多領域有良好的應用前景[2]。在嵌段共聚物自組裝的研究中，嵌段共聚物在溶液中的自組裝機理、聚集體尺寸及形態的控制是目前該領域研究的重要方向。氟碳鏈由于具有低表面張力、強疏水等特殊物理化學性能[3]，將會使體系表現出不同于傳統親水/親油雙親體系的特殊自組裝行為,如體系可能達到超強凝分(SSSR)。這種因氟碳嵌段與碳氫嵌段間強烈相分離導致的特殊自組裝行為變化最近引起了研究者的注意。Lodge等人[4]利用氟碳碘化物改性PEO-b-PS-b-PB，使聚合物帶上氟側鏈，轉變為PEO-b-PS-b-PF；三嵌段共聚物在溶液中聚集體形態也由球形變為盤狀。Li和Lodge[5]利用含氟星形雜臂共聚物在水溶液中自組裝得到串狀多隔斷膠束。

由于含氟單體種類少，含氟聚合物疏水、疏油雙疏特性，導致結構規整雙親含氟聚合物的合成較困難。目前合成含氟嵌段共聚物主要有三類方法：(1)化學改性法[6]; (2)含氟預聚物縮合法[7]; (3)可控/活性自由基聚合。隨著方法(3)的發展及含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯類單體的商業化，通過方法(3)直接引發含氟單體成為制備含氟嵌段共聚物的一個主要方法，已有文獻報道中又以原子轉移自由基聚合(ATRP)[8,9]最多。相對于ATRP苛刻的聚合條件及產物中會有金屬離子殘留，可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)因聚合溫度低、適用單體廣泛，是一種非常具有前景的可控/活性聚合方法之一，但目前用于制備含氟嵌段共聚物的報道還很少。

本文報道單羥基聚乙二醇(mPEG)與端羧基鏈轉移劑S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[DDMAT(1)]經酯化反應制得大分子鏈轉移劑[mPEG-DDMAT(2)];以2為鏈轉移劑，偶氮二異丁腈(AIBN)引發1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FA)進行RAFT聚合合成了嵌段間強烈不相容的親水/親氟雙親嵌段共聚物[mPEG-b-PFA(3), Scheme 1]。并初步研究了3在溶液中的自組裝行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；日立H-600型透射電子顯微鏡(TEM,將膠束溶液滴到覆有碳膜的銅網上，沉積幾分鐘，濾紙吸去多余的溶液，用2%磷鎢酸溶液染色，室溫干燥后觀察)。

1.2 2的合成

1.3 3的合成(以3h為例)

在反應管中加入FA 1.554 5 g(3 mmol), AIBN 0.8 mg(0.005 mmol), 2 265 mg(0.05 mmol)和TFT 10 mL，經三次冷凍-真空-熔融循環后密封升至室溫，攪拌均勻后置于已預熱75 ℃的油浴中反應24 h～40 h。冰水浴冷卻終止反應。傾入正己烷中沉淀，過濾，濾餅干燥得微黃色粗品,用混合溶劑[V(F113) ∶V(CHCl3)=1 ∶1]溶解，依次用全氟正己烷、水萃取(除去PFA均聚物和未反應的聚乙二醇鏈轉移劑)，傾入正己烷中沉淀，過濾，濾餅于40 ℃真空干燥得微黃色粉末3h。用類似方法合成3a～3g和3i～3k。

2 結果與討論

2.1 反應條件對RAFT聚合合成3的影響

低溫自由基聚合時，氧氣對反應有阻聚作用，考察了氧氣對RAFT聚合反應可控性的影響，結果見表1。由表1可見，不除氧直接反應時(3a)，聚合反應完全被阻聚；通過鼓氮氣置換除氧(3b～3d)，聚合反應出現明顯的阻滯現象;而通過三次冷凍-真空-熔融循除氧(3e～3k)， FA可以順利被引發聚合得到聚合物，于75 ℃反應24 h轉化率在70%以上。這與一般單體RAFT聚合時只需鼓氮氣置換除氧相比，含氟FA單體的RAFT聚合對氧氣更敏感，少量氧氣可能大幅降低聚合速率甚至完全阻聚。這可能是由于FA單體位阻大，單體活性低造成。因此以2為鏈轉移劑，AIBN引發FA進行RAFT聚合時，需要特別除去體系中的氧氣。

含氟丙烯酸酯類聚合物不溶于常規有機溶劑(如THF, CHCl3, DMF等)，特別是當含氟丙烯酸酯中全氟側鏈超過6個碳原子時，所得到聚合物室溫下就只能溶于含氟溶劑(如六氟異丙醇、六氟苯)[12]；為了防止在聚合時發生相分離，因此聚合時使用TFT作為溶劑。

2.2 3的表征

利用GPC對嵌段共聚物分子量進行了表征，但由于3在THF中容易聚集形成膠束[13]及與PEG標樣間結構、性質相差大，得到的結果與理論值相差較大[14]，因此對嵌段共聚物的分子量及結構主要通過1H NMR測定。

表 1 反應條件對RAFT聚合合成3的影響*Table 1 Effect of reaction conditions on synthesis of 3 by RAFT

*r(FA)=n(FA) ∶n(2);n(2) ∶n(AIBN)=10 ∶1(3a-5為20 ∶1); N2flush: 用N2除氧30 min以上; Freeze-pump: 經三次循環處理脫氧; 其余反應條件同1.3.a轉化率由1H NMR數據計算;no表示轉化率低于1%

表 2 3的比較*Table 2 Comparison with of 3

圖1為3k在CDCl3或CDCl3/C6F6中的1H NMR譜圖。從圖1可以看出：對于氟嵌段質子峰(i-H, 4.5)，在CDCl3/C6F6中峰形尖銳，而在CDCl3中峰形變寬、變弱，說明在CDCl3中3k發生了聚集；為了利用1H NMR更好表征3k的分子量及結構，使用CDCl3/C6F6做溶劑更合適。

δ圖 1 3k的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectra of 3k

2.3 合成3的動力學研究

不同反應條件下Ln{[FA]0/[FA]}與反應時間的關系見圖2。從圖2可以看出，Ln{[FA]0/[FA]}與反應時間符合線性一級動力學關系,說明在聚合過程中，鏈終止可忽略不計，自由基濃度保持基本不變。由圖2還可以看出，聚合速率在80 ℃大于75 ℃(3i與3e)，這是由于反應溫度越高引發劑分解速率及單體增長速率越高；高鏈轉移濃度(3g與3e)時，聚合反應速率降低，反應阻滯現象更明顯。

Time/×100 min圖 2 Ln{[FA]0/[FA]}與反應時間的關系Figure 2 Relationship between Ln{[FA]0/[FA]} and reaction time

綜上所述以2為鏈轉移劑，對由AIBN引發FA的聚合反應有較好的控制效果。

2.4 3在溶液中的自組裝行為

(1) 水溶液

3具有雙親特性，即mPEG嵌段親水，PFA嵌段疏水。在水溶液中PFA形成膠束核而mPEG則形成溶劑化冠層。3f在D2O或CDCl3/C6F6中的1H NMR譜圖見圖3。由圖3可見，以CDCl3/C6F6為溶劑時，mPEG和PFA的質子峰信號都能檢測到，說明它們都處于溶劑化狀態；而在D2O中只能檢測到mPEG的質子峰信號，所有PFA的信號完全消失，說明mPEG以溶劑化形式存在，而PFA去溶劑化形成膠束核。

δ圖 3 3f的1H NMR譜圖Figure 3 1H NMR spectra of 3f

圖 4 3j膠束溶液的TEM照片*Figure 4 TEM micrographs of 3j micellar solution*以正丙醇為溶劑

(2) 正丙醇溶液

在反應瓶中依次加入正丙醇20 mL和3j20 mg，于70 ℃攪拌24 h，緩慢冷卻至室溫得3j膠束溶液，其TEM照片見圖4。從圖4可以看出，3j在正丙醇中存在球形聚集體，其直徑約22 nm；還有部分由球連接成的珍珠串狀結構。Eisenberg等[15]曾報道，在PS-b-PAA球形膠束溶液中加入HCl調節PAA鏈的質子化，使球形膠束轉變為珍珠串結構；Cheng等[16]報道了PS-b-PEO球形膠束與PAA復合時，由于PEO與PAA間氫鍵作用，也能得到珍珠串結構。而3j在單一溶劑正丙醇中，通過溫度調節3j與正丙醇間相互作用參數χ，進而控制自組裝聚集體結構；其形成珍珠串結構可能機理是：當溫度降低時，氟嵌段在乙醇中溶解性變差，聚合物會聚集形成球形膠束，隨著溫度進一步降低，χ增大，界面能升高，按現有自組裝理論聚集體會由球形向棒狀聚集體轉變[17]；但該體系中，由于PFA嵌段具有剛性的氟碳側鏈，易規整排列，此時膠束核內氟嵌段結晶使得鏈段無法運動，所以球形聚集體間只是緊靠在一起，分子鏈無法重排得到平滑界面的棒狀結構；另外，與前兩例珍珠串結構相比，3j自組裝得到的串結構更傾向于直線型，而非卷曲串結構，這是由于PEG相與PFA相間相容性很差，體系處于超強分凝，聚集體傾向于形成平界面，進而得到伸直狀的結構。

3 結論

以mPEG-DDMAT作為大分子鏈轉移劑，利用AIBN引發FA進行RAFT聚合，制備出雙親含氟嵌段共聚物，該聚合反應具有可控自由基聚合特征，但反應對氧氣敏感，少量氧氣會大幅降低聚合反應速率，甚至完全阻聚；可以通過單體/鏈轉移投料比例很好控制含氟嵌段共聚物的組成與分子量。

初步研究了含氟雙親嵌段共聚物mPEG-b-PFA在溶液中的自組裝行為；1H NMR證實嵌段共聚物在D2O中形成膠束，其中PFA聚集成核，而mPEG形成溶劑化冠層。在無水正丙醇中，通過調節溫度可以自組裝得到伸直狀的珍珠串聚集體。

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