手性咪唑酯類離子液體的合成及其物理性能*1

聞立新, 向自偉, 宗乾收, 繆程平, 吳建一,

(1. 常州大學 石油化工學院,江蘇 常州 213164; 2. 嘉興學院 生物與化工學院,浙江 嘉興 314001)

在離子液體中嫁接各種官能團，實現離子液體的功能化滿足特定需求，是當今離子液體研究的前沿[1～5]，而將手性中心引入離子液體形成手性離子液體是功能化離子液體研究的一個重要方面。手性離子液體綜合了離子液體與手性物質的優點和特性，作手性溶劑或手性誘導劑具有可循環使用的特點，因此其研究顯得格外有吸引力。近年來，手性離子液體的合成與應用也有一些報道，如以氨基酸[6～8]、α-蒎烯[9]、薄荷醇[10]、麻黃堿[11]等作為手性源合成了一系列手性離子液體。但目前手性離子液的種類還不能滿足不對稱合成的需求，因此，設計合成新型手性離子液體仍然具有積極的意義。

本文以廉價的(-)-薄荷醇為手性源，在比較溫和的反應條件下，通過簡單的方法制備了一系列咪唑酯類手性離子液體(3a～5d, Scheme 1),其結構經NMR和IR表征。初步研究了其電導率及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-2型微機熔點儀；Rudolph Autopol V型旋光儀(MeOH為溶劑);Varian INOAVA 400 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；Nicolet 470FI-IF型紅外光譜儀(KBr壓片);Mettler TGALSFTA851型差熱熱重分析儀(氮氣氛，升溫速率10 ℃·min-1)。

N-甲基咪唑，咪唑，溴代正乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷和溴乙酰溴，工業品；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2-溴乙酸薄荷酯(2)的合成

在三口瓶中加入(-)-薄荷醇31.25 g(200 mmol)的二氯甲烷(150 mL)溶液，攪拌下滴加溴乙酰溴44.85 g(220 mmol),滴畢，回流反應3 h。冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉溶液(3×80 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾得黃色液體，經柱層析(洗脫劑:石油醚)分離得淡黃色液體247.85 g，產率86.31%。

(2)N-烷基咪唑(1a～1d)的合成

在三頸瓶中依次加入無水乙醇40 mL，金屬鈉2.30 g(100 mmol)，攪拌使金屬鈉完全溶解后加入咪唑6.81 g(100 mmol),冰水浴冷卻下反應1 h;滴加溴代烷烴(RBr) 100 mmol,滴畢，回流反應1 h。冷卻至室溫，過濾，濾液蒸除乙醇后再減壓蒸餾得無色液體1a～1d。

(3) 離子液體(3a～5d)的合成通法

在三口瓶中加入1a～1d30 mmol，攪拌下于室溫緩慢滴加2 8.32 g(30 mmol),滴畢，加入乙酸乙酯15 mL，反應10 min。過濾，濾餅用乙酸乙酯(3×15 mL)洗滌，干燥得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯溴離子液體(3a～3d)。

在三頸瓶中依次加入DMF 10 mL,3a～3d1 mmol和NaBF40.13 g，攪拌下于室溫反應30 min。抽濾，濾液減壓蒸除DMF，加CH2Cl210 mL析出NaBr，抽濾，濾液減壓蒸干得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯四氟硼離子液體(4a～4d)。

在三頸瓶中依次加入KPF6(220 mg)的水溶液和3a～3d(1 mmol)的水溶液，攪拌下于室溫反應30 min。抽濾，濾餅干燥得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯六氟磷離子液體(5a～5d)。3a～5d的實驗結果見表1，表征數據見表2和表3。

表 1 3a～5d的實驗結果Table 1 The experimental results of 3a～5d

*[α]/(°),c0.01 mol·L-1, MeOH, 25 ℃

表 2 3a～3d的表征數據Table 2 The characteristic data of 3a～3d

表 3 4a～5d的表征數據Table 3 The characteristic data of 4a～5d

續表3

Comp1H NMR δ(J/Hz)IR ν/cm-15b8.62(s, 1H), 7.35(d, J=6.4, 2H), 4.97(s, 2H), 4.80(m, 1H), 4.24(td, J=7.6, 14.8, 2H), 2.05(m, 1H), 1.84(m, 1H), 1.70(m, 2H), 1.56(m, 3H), 1.45(m, 2H), 1.06(m, 2H), 0.93～0.84(m, 9H), 0.75(d, J=7.2, 3H)3 166, 3 098, 2 877, 1 746, 1 572, 1 471, 1 232, 1 1745c8.73(s, 1H), 7.35(d, J=18.8, 2H), 5.00(s, 2H), 4.79(m, 1H), 4.18(t, J=7.2, 2H), 2.03(m, 1H), 1.86(m, 3H), 1.69(m, 2H), 1.40(m, 4H), 1.11～0.86(m, 12H), 0.75(d, J=7.2, 3H)3 165, 3 120, 2 875, 1 747, 1 572, 1 461, 1 234, 1 1735d8.75(s, 1H), 7.35(d, J=24.4, 2H), 5.01(s, 2H), 4.80(m, 1H), 4.18(t, J=7.2, 2H), 2.04(m, 1H), 1.85(m, 3H), 1.70(m, 2H), 1.48～1.29(m, 8H), 0.93～0.84(m, 2H), 0.75(d, J=6.8, 3H)3 179, 3 132, 2 871, 1 748, 1 570, 1 468, 1 232, 1 175

2 結果與討論

2.1 陰離子結構對旋光度的影響

Comp(R)圖 1 陰離子和R對3a～5d比旋光度絕對值的影響Figure 1 Effect of anion and R on of 3a～5d

2.2 熱重分析

離子液體的TG曲線見圖2。從圖2中可以看出，3～5的熱分解溫度均在200 ℃以上，具有較好的熱穩定性。相對而言，3的熱穩定性比4和5差，3在350 ℃以下幾乎完全分解；4和5在400 ℃以上才完全分解。可能是因為3在加熱的過程中產生了HBr，加速了其分解速度。

圖 2 3a～5d的TG曲線Figure 2 TG curves of 3a～5d

2.3 電導率分析

圖 3 c與電導率的關系*Figure 3 Relationship between c and conductivity*以甲醇為溶劑

在低濃度(c/g·L-1)范圍內，3a～5d甲醇溶液的c與電導率的關系見圖3。由圖3可見，離子液體的電導率隨著c的增大呈明顯上升趨勢，這是因為在低濃度范圍內隨著c的增大，可導電的自由移動的離子的數目增多，但是隨著c的增加，離子液體之間的氫鍵和范德華力也逐漸增強，因而電導率變化速率也隨之降低。另外，在甲醇溶液中，離子液體陽離子的碳鏈長度對電導率影響并不是很大，這可能是由于離子液體在甲醇中的溶劑化作用相同，也就是說甲醇溶劑分子對陰陽離子的溶劑化作用相同，從而導致其在甲醇中的電導率變化也相同。

3 結論

本文采用較為簡單的方法合成了一系列的手性咪唑酯類離子液體，并通過IR，NMR進行結構表征和對物理性質進行了測定，實驗結果表明，該類化合物具有良好的熱穩定性，同時本文也首次發現并報道了手性離子液體的比旋光度的變化規律。

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