氨基酸希夫堿銅(Ⅱ)催化MMA原子轉移自由基聚合的研究*1

翁家寶, 鄭雪琳, 王曉琴, 孟東利, 黃志彬

(1. 福建師范大學 a. 化學與材料學院; b. 福建省高分子材料重點實驗室,福建 福州 350007)

原子轉移自由基聚合(ATRP)[1，2]與其它活性聚合相比，具有單體適用范圍廣、對原料純度無特別要求、反應條件溫和等優點，可進行本體、溶液、懸浮、乳液聚合，在實際應用中前景廣闊,因而備受關注[3～6]。催化劑是ATRP體系的重要組成部分，主要由過渡金屬鹵化物(如鹵化銅、鹵化鐵等)和配體組成[6]。配體不僅可以影響絡合體系在有機溶劑中的溶解能力，而且其電子效應和空間位阻將影響催化劑的活性和效率，從而對ATRP反應的可控程度起關鍵作用，因此，配體是ATRP催化劑中最重要的環節[4]。含氮類配體是銅催化ATRP體系中非常有效的配體，較常見含氮類配體有聯吡啶及其衍生物，以及含多氮的直鏈烷烴[7]。這些配體不僅價格昂貴而且具有一定的毒性，因此尋找無毒、廉價的配體是ATRP研究的重點之一。

本文分別以L-蛋氨酸(2a)和L-組氨酸(2b)為原料，與水楊醛縮合制得兩個氨基酸水楊醛希夫堿配體(3a和3b);3與CuCl2·2H2O反應合成了對應的氨基酸水楊醛希夫堿銅(Ⅱ)配合物(1a和1b, Scheme 1)。

以1為催化劑，2-溴異丁酸乙酯(4)為引發劑，進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反應制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其立構規整度由13C NMR測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Biospin AVANCE Ⅲ型核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicoler 750型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀;Waters 1515型凝膠色譜儀(流動相THF, 1 mL·min-1)。

1a和1b,生化試劑;其余所有試劑均為分析純;MMA使用前經減壓蒸餾除阻聚劑,置冰箱(-4 ℃)中保存。

1.2 1的合成

在三頸燒瓶中依次加入50%甲醇50 mL和25 mmol,攪拌下水浴(55 ℃)加熱至完全溶解，緩慢滴加水楊醛610 mg(5 mmol),滴畢,反應2 h。加入CuCl2·2H2O 850 mg(5 mmol)，完全溶解后(綠色透明溶液)反應1 h;過濾，濾液于室溫蒸發2 d(生成墨綠色沉淀)。抽濾，濾餅依次用水、甲醇、乙醚各洗滌兩次，真空干燥得1a和1b。

1a: 墨綠色粉末;IRν: 3 420, 2 910, 1 627, 1 531, 1 448, 1 400, 1 334, 1 205, 760, 552, 480 cm-1; Anal.calcd for C12H18NO6Cl2Cu: C 35.38, H 4.42, N 3.44; found C 35.12, H 4.33, N 3.47。

1b: 墨綠色粉末;IRν: 3 440， 3 135， 2 970， 1 620， 1 530， 1 448， 1 373， 1 200， 1 124， 780， 540， 480 cm-1; Anal.calcd for C13H16N3O6Cl2Cu: C 35.06, H 3.60, N 9.44; found C 34.95, H 3.52, N 9.40。

1.3 1催化MMA的ATRP聚合

在干燥三口燒瓶中依次加入MMA 10 g(100 mmol),1a或1b1.67×10-4mol,通N2除氧30 min，攪拌下加入4 3.33×10-4mol的二甲苯溶液，銅粉1.67×10-4mol，N2保護下，于80 ℃反應(定時取樣分析，用適量對苯醌終止聚合)。過濾得黃色透明微黏液體，用THF溶解，正己烷沉淀，過濾，濾餅于室溫真空干燥得白色固體PMMA1a或PMMA1b。

2 結果與討論

2.1 端基分析

PMMA1a:1H NMRδ: 0.84～1.02(d, a-H), 1.44～1.98(s, b-H), 3.60(s, c-H), 1.25(s, d-H), 2.03～2.07(m, e-H), 3.78(m, f-H), 4.02～4.10(m, g-H)。PMMA1a的1H NMR分析結果(圖1)表明其端基含有4的碎片(g-H)，證明PMMA1a由4引發而得，聚合反應按ATRP機理進行[1]。

2.2 聚合動力學研究

δ圖 1 PMMA1a的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR specturm of PMMA1a

Time/h圖 2 ln[M0]/[M]與反應時間的關系Figure 2 Relationship between ln[M0]/[M] and reaction time

為了考察聚合過程的可控性，反應條件同1.3,對1a和1b兩組催化體系進行動力學實驗,結果見圖2。從圖2可以看出,隨著反應時間的延長，ln[M0]/[M]的數值大致呈線性增加，聚合反應為一級反應，表現出ATRP的典型特征。但ln[M0]/[M]對反應時間的延長線沒有通過原點，與橫坐標相交，說明在1a或1b作用下，4在引發階段存在誘導期，初級自由基產生比較緩慢[8]。

圖3為PMMA數均分子量(Mn)，分子量分布(Mn/Mw)與單體轉化率的關系圖(反應溫度80 ℃)。由圖3可知，Mn隨單體轉化率線性增長，Mn/Mw較窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。比較圖2與圖3可以看出，以1b為催化劑反應具有較高的聚合速率，PMMA1b具有較高的Mn， Mn/Mw更窄，這主要是由于在二甲苯中，1b的溶解性優于1a，使體系形成的活性自由基數目較多，反應速率較高，同時能更好的達到活化-鈍化平衡，提高了反應的控制性[9]。

Conversion/%圖 3 單體轉化率與Mn或Mn/Mw的關系Figure 3 Relationship between monomer conversion and Mn or Mn/Mw

δ圖 4 PMMA的1H NMR譜圖*Figure 4 1H NMR spectra of PMMA*mm：全同立構，mr：無規立構，rr：間同立構

2.3 立構規整度研究

Chart 1

PMMA的立構規整度由13C NMR(見圖4)測定，主鏈碳(CⅠ～CⅤ, Chart 1)的化學位移(見表1)與文獻[10]值基本吻合。

PMMA存在全同立構(mm)，無規立構(mr)和間同立構(rr)。由主鏈季碳原子(CⅡ)各分峰積分面積與CⅡ各峰積分面積之和的比值可求得mm, rr和mr的百分含量,并由此計算出二元組全同(m)和二元組間同(r)的含量，以及持續比(ρ)，結果見表2。從表2可以看出，PMMA以間同立構為主(rr 59%～60%)，ρ趨于1，說明聚合物PMMA1a和PMMA1b的立體異構序列分布均符合Bernoulli模型[11]。

表 1 PMMA的13C NMR數據Table 1 13C NMR data of PMMA

表 2 PMMA的立構規整度數據*Table 2 Tacticity data of PMMA

*mm：全同立構，mr：無規立構，rr：間同立構； 二元組全同m=mm+0.5mr, 二元組間同r=rr+0.5mr,ρ=2×m×r/mr

3 結論

本文利用廉價的L-蛋氨酸，L-組氨酸，水楊醛和氯化銅合成了兩個氨基酸席夫堿銅(Ⅱ)配合物。以其為催化劑，2-溴異丁酸乙酯為引發劑，成功實現了MMA的ATRP反應。聚合物分子量隨單體轉化率線性增長，聚合反應符合“活性”/可控聚合的特征。分子量分布較窄，主要構像為間同立構。

研究表明氨基酸席夫堿可以作為一種有效的ATRP反應的催化劑配體。

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