非晶態(tài)鎳磷合金微管的制備及其催化加氫性能

劉連川，盧小萍，李強，王桂雪，謝廣文,，王榮生

（1.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東電力集團公司青島供電公司，山東 青島 266002）

非晶態(tài)鎳磷合金微管的制備及其催化加氫性能

劉連川1，盧小萍1，李強1，王桂雪1，謝廣文1,*，王榮生2

（1.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東電力集團公司青島供電公司，山東 青島 266002）

以蜘蛛絲作模板，采用化學(xué)鍍法在模板表面沉積得到均勻的非晶態(tài)Ni–P合金鍍層，用堿液溶解法去除內(nèi)部的蜘蛛絲模板，制得非晶態(tài)Ni–P合金微管。分別采用能譜儀、掃描電鏡、X射線衍射法對產(chǎn)物進行表征。以硝基苯液相加氫為探針反應(yīng)，考察了非晶態(tài)Ni–P合金微管的催化加氫性能，結(jié)果表明，非晶態(tài)Ni–P合金微管具有良好的催化活性和循環(huán)使用性能。

鎳–磷合金；化學(xué)鍍；微管；模板；催化加氫

1 前言

近年來，具有管狀結(jié)構(gòu)的納微材料引起了人們的廣泛關(guān)注。微納米管以其特殊的管狀結(jié)構(gòu)，獨特的力學(xué)、化學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)以及材料的多樣性，在眾多領(lǐng)域得到越來越多的研究和應(yīng)用。這種獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)，使其在催化、傳感、燃料電池、生物分離、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。模板法由于具有簡單、尺寸可控、有序、通用性強等特點，已經(jīng)成為制備管狀納微米材料的最常用方法之一[4-8]。非晶態(tài)合金具有獨特的結(jié)構(gòu)與性能，近年來作為催化劑的研究在國內(nèi)外受到廣泛的重視。初步的研究表明，非晶態(tài)合金催化劑具有催化活性高、選擇性好、抗硫(氮)中毒性強、組分易于調(diào)控、環(huán)保、成本低等一系列優(yōu)點，適用于多種不飽和化合物的加氫反應(yīng)。本文采用蜘蛛絲作為模板，利用化學(xué)鍍方法在其表面沉積一層厚度均勻的非晶態(tài)鎳磷合金鍍層，采用堿液溶解法將模板除去，從而制得薄壁非晶態(tài)鎳磷合金微管。蜘蛛絲模板親水性好，采用堿液溶解法即可去除，去模板過程中不會改變非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)，且來源廣泛，是一種良好的模板材料。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等手段對產(chǎn)物進行了表征，并采用液相硝基苯加氫反應(yīng)考察了產(chǎn)物的催化加氫性能。

2 實驗

2. 1 試樣制備

2. 1. 1 工藝流程

所用試劑均為分析純，模板采自普通黑蜘蛛絲。非晶態(tài)Ni–P合金微管的制備工藝流程為：蜘蛛絲模板─水洗─敏化─水洗─活化─水洗─烘干─化學(xué)鍍─水洗─烘干─去模板─水洗─烘干。

2. 1. 2 配方與工藝

敏化：氯化亞錫60 g/L，鹽酸100 mL/L，室溫。活化：氯化鈀2 g/L，鹽酸40 mL/L，室溫。

化學(xué)鍍鎳：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉25 g/L，乳酸30 mL/L，醋酸鈉15 g/L，pH 4.8，80 °C。

去模板：NaOH 1 mol/L，室溫。

2. 2 性能測試

2. 2. 1 組織結(jié)構(gòu)

采用 JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)觀察樣品形貌；采用D/max-500型X射線衍射儀(日本島津)分析樣品物相。

2. 2. 2 催化加氫性能

非晶態(tài) Ni–P合金微管的催化加氫性能采用硝基苯液相加氫反應(yīng)模型表征。該反應(yīng)是分段進行的，催化劑性質(zhì)、溶劑以及所選介質(zhì)的pH不同，得到的中間產(chǎn)物也將不同。反應(yīng)的控制步驟是氫氣和硝基苯在催化劑表面上的化學(xué)吸附步驟，同時介質(zhì)的酸堿性、硝基苯的濃度以及氫氣壓力的大小也在一定程度上對硝基苯加氫反應(yīng)速率有所影響。

催化劑的活性評價在帶有電磁攪拌裝置的100 mL不銹鋼高壓釜式反應(yīng)器中進行。反應(yīng)體系的組成及工藝條件為：催化劑0.2 g，硝基苯2 mL，無水乙醇6 mL，溫度393 K，p(H2)= 3.0 MPa，1 000 r/min，2 h。

反應(yīng)產(chǎn)物的定量以氣相色譜(GC)分析，定量方法為面積歸一法。采用SP-2000型氣相色譜儀(北京瑞利分析儀器)，以氮氣為載氣，氫火焰離子檢測器檢測，色譜柱為SE-54型石英毛細管柱30 m × 0.32 mm × 0.5 μm。采用程序升溫，升溫速率4 K/min，初溫453 K，終溫533 K，柱溫448 K，汽化室溫度583 K，檢測室溫度523 K，載氣柱前壓0.2 MPa。色譜信號由浙江大學(xué)智能信息研究所生產(chǎn)的系列色譜數(shù)據(jù)工作站進行數(shù)據(jù)處理。

采用標準物標定和氣相色譜儀鑒定兩種方法，確定了本反應(yīng)體系反應(yīng)混合物中的主要物質(zhì)為硝基苯、苯胺兩種物質(zhì)。在計算硝基苯轉(zhuǎn)化率之前，首先對色譜檢測的各組分的峰面積進行校正，得到各組分的相對摩爾比，如式(1)：

式中：Ai──各組分i的峰面積；fi──各組分i的相對摩爾校正因子；ANB──硝基苯的峰面積。

硝基苯的轉(zhuǎn)化率計算如式(2)：

3 結(jié)果與討論

3. 1 非晶態(tài)Ni–P合金微管的組織結(jié)構(gòu)

圖 1是蜘蛛絲模板和非晶態(tài) Ni–P合金微管的FE-SEM照片。從圖1a可以看出，蜘蛛絲表面平整，直徑均勻，為0.8 μm左右。從圖1b可以看出，制備的合金微管外徑為1.2 μm左右，取決于蜘蛛絲模板的直徑與鍍層厚度；而內(nèi)徑為0.8 μm左右，取決于蜘蛛絲模板的直徑。合金微管的壁很薄，僅0.2 μm，可通過化學(xué)鍍時間來控制。

圖2為鎳磷合金微管的EDS圖，可以看出微管主要由鎳和磷兩種元素組成，其中鎳含量為87.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，磷含量為12.7%。調(diào)整化學(xué)鍍液的pH，可以有效地調(diào)控鍍層中的磷含量。由文獻[9]可知，鎳的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，每個鎳原子與12個鎳原子相鄰。磷的加入使得這種原子排列發(fā)生變化，不可能生成很大的晶粒，而隨著鍍層中磷含量的增加，鍍層結(jié)構(gòu)逐漸由晶態(tài)變?yōu)槲⒕В詈笞優(yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)。一般認為磷的質(zhì)量分數(shù)小于7%的低磷合金為微晶結(jié)構(gòu)，而磷含量為12%時，鍍層具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 蜘蛛絲模板與非晶態(tài)Ni–P合金微管的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 FE-SEM images of spider silks and Ni–P alloy microtubes

圖2 Ni–P合金微管的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectrum of Ni–P alloy microtube

圖3為制備的鎳磷合金微管的XRD譜圖，可以看出，在2θ為45°左右有一個特征彌散峰，表明所制備的鎳磷合金微管為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。XRD譜圖中沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，表明制備微管過程中使用的模板去除方法是可行的，蜘蛛絲模板已被徹底去除。

圖3 Ni–P合金微管的X射線衍射譜Figure 3 XRD pattern of Ni–P alloy microtubes

3. 2 非晶態(tài)Ni–P合金微管的催化加氫性能

表 1為非晶態(tài) Ni–P合金微管催化劑與傳統(tǒng)的Raney-Ni(雷尼鎳或骨架鎳)催化劑在不同反應(yīng)時間下的硝基苯轉(zhuǎn)化率。從表1可以看出，非晶態(tài)Ni–P合金微管催化劑具有與傳統(tǒng)Raney-Ni催化劑相當?shù)拇呋钚裕曳蔷B(tài)合金具有更好的抗中毒性，使用更方便，制備工藝簡單、環(huán)保。

表1 反應(yīng)時間對硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of reaction time on conversion of nitrobenzene

表 2為非晶態(tài) Ni–P合金微管催化劑與傳統(tǒng)的Raney-Ni催化劑在不同循環(huán)使用次數(shù)下的硝基苯轉(zhuǎn)化率。

表2 催化劑使用次數(shù)對硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of cycle number on conversion of nitrobenzene

從表2可知，非晶態(tài)Ni–P合金微管催化劑具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能，使用5次后硝基苯的轉(zhuǎn)化率仍然達到99.87%。非晶態(tài)Ni–P合金微管優(yōu)良的催化加氫性能主要來源于兩個方面，一是其獨特的短程有序而長程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有比長程有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)更高的表面活性中心密度；二是Ni–P合金微管具有較大的比表面積。

4 結(jié)論

(1) 采用模板化學(xué)鍍方法能夠制備出 Ni–P非晶態(tài)合金微管，微管的直徑可以通過選用不同直徑的模板調(diào)控，微管的壁厚可以通過化學(xué)鍍反應(yīng)時間調(diào)控。

(2) 制備的Ni–P合金微管含鎳、磷的質(zhì)量分數(shù)分別為87.3%和12.7%，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

(3) 非晶態(tài) Ni–P合金微管在液相硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與傳統(tǒng)Raney-Ni催化劑相當?shù)拇呋钚院脱h(huán)使用性能。

[1] XIA Y N, YANG P D, SUN Y G, et al. One-dimensional nanostructures: synthesis, characterization, and applications [J]. Advanced Materials, 2003, 15 (5): 353-389.

[2] KUANG M, DUAN H W, WANG J, et al. A novel approach to polymeric hollow nanospheres with stabilized structure [J]. Chemical Communications, 2003 (4): 496-497.

[3] LAKSHMI B B, DORHOUT P K, MARTIN C R. Sol-gel template synthesis of semiconductor nanostructures [J]. Chemistry of Materials, 1997, 9 (3): 857-862.

[4] DE VITO S, MARTIN C R. Toward colloidal dispersions of templatesynthesized polypyrrole nanotubes [J]. Chemistry of Materials, 1998, 10 (7): 1738-1741.

[5] HOU H Q, JUN Z, REUNING A, et al. Poly(p-xylylene) nanotubes by coating and removal of ultrathin polymer template fibers [J]. Macromolecules, 2002, 35 (7): 2429-2431.

[6] STEINHART M, WEHRSPOHN R B, G?SELE U, et al. Nanotubes by template wetting: a modular assembly system [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43 (11): 1334-1344.

[7] WANG A J, LU Y P, SUN R X. Recent progress on the fabrication of hollow microspheres [J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 460/461: 1-6.

[8] ZHANG W X, LUAN C Y, YANG Z H, et al. Preparation and optical properties of Cu2O hollow microsphere film and hollow nanosphere powder via a simple liquid reduction approach [J]. Applied Surface Science, 2007, 253 (14): 6063-6067.

[9] 李寧, 袁國偉, 黎德育. 化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2002.

Preparation and catalytic hydrogenation property of amorphous nickel–phosphorus alloy microtubes //

LIU Lian-chuan, LU Xiao-ping, LI Qiang, WANG Gui-xue, XIE Guang-wen*, WANG Rong-sheng

Amorphous Ni–P alloy microtubes were prepared via electroless plating with spider silk as template followed by removal of the template by dissolving in alkaline liquor. The products were characterized by energy-dispersive spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction technique. The catalytic hydrogenation property of the prepared amorphous Ni–P alloy microtubes were studied by liquid-phase hydrogenation of nitrobenzene. The results showed that the amorphous Ni–P alloy microtubes exhibit good catalytic activity for hydrogenation and cyclic use performance.

nickel–phosphorus alloy; electroless plating; microtube; template; catalytic hydrogenation

College of Material Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

1004 – 227X (2011) 10 – 0030 – 03

TQ 153.2

A

2011–05–13

2011–06–20

山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2011EMM005）。

劉連川（1986–），男，山東龍口人，在讀碩士研究生，非晶態(tài)合金制備及應(yīng)用。

謝廣文，教授，(E-mail) xiegw@qust.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]