中溫高磷化學(xué)鍍鎳復(fù)合配位劑的研究

曾振歐，王勇，張曉明，趙國鵬

(1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170)

【化學(xué)鍍】

中溫高磷化學(xué)鍍鎳復(fù)合配位劑的研究

曾振歐1,*，王勇1，張曉明2，趙國鵬2

(1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510170)

在中溫(75 °C)下以乳酸為主配位劑進行化學(xué)鍍鎳，研究了不同輔助配位劑的濃度對沉積速率和鍍層磷含量的影響。對配位劑進行正交復(fù)配試驗，得到最優(yōu)組合為：乳酸 10 mL/L，檸檬酸0.03 mol/L，DL-蘋果酸0.06 mol/L，丙二酸0.05 mol/L。采用最優(yōu)組合復(fù)合配位劑時，鍍液穩(wěn)定性好，在中溫條件下的沉積速率為5.66 μm/h，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.78%，外觀光亮細致，結(jié)合力良好，孔隙率低于0.24個/cm2，耐硝酸點蝕的時間超過180 s，耐中性鹽霧96 h以上，鍍層綜合性能優(yōu)良。

化學(xué)鍍鎳；中溫；高磷；乳酸；復(fù)合配位劑

1 前言

由于具有優(yōu)良的耐腐蝕、抗磨損、磁屏蔽、可焊接等性能，化學(xué)鍍鎳被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機械、石油化工等領(lǐng)域[1-2]。常規(guī)化學(xué)鍍鎳通常是在pH為4.5 ～ 5.0、85 ～ 95 °C下進行，不僅操作溫度高、能耗大，而且存在鍍液大量蒸發(fā)、還原劑利用率下降以及使某些塑料基材發(fā)生變形等一系列問題[3]。因此，開發(fā)中、低溫化學(xué)鍍鎳工藝有著重要的實際意義[3-4]。

溫度是影響化學(xué)鍍鎳沉積速率的重要因素，如何在相對較低的溫度下保證一定的化學(xué)鍍鎳沉積速率是關(guān)鍵。另外，進行中、低溫高磷化學(xué)鍍鎳還存在沉積速率與鍍層磷含量之間的矛盾，即如何在較快的沉積速率下保證鍍層的高磷含量的問題。解決這些矛盾的關(guān)鍵在于選擇合適的配位劑并進行合理的搭配，降低反應(yīng)表觀活化能，從而提高沉積速率[5]。

乳酸是一種兼配位劑、加速劑和緩沖劑于一身的有機添加劑，與Ni2+形成的配離子的穩(wěn)定性適當(dāng)(pK = 2.5)，沉積速率快、價格低，是酸性條件下化學(xué)鍍鎳常用的配位劑。本文以乳酸為主配位劑，研究了檸檬酸、DL-蘋果酸、丙二酸、EDTA、甘氨酸和丁二酸等輔助配位劑的復(fù)配對化學(xué)鍍鎳沉積速率和鍍層磷含量的影響。

2 實驗

2. 1 實驗材料及流程

以鍍鋅鐵片為基材，試樣尺寸為50 mm × 25 mm × 0.5 mm。實驗中所用的藥品均為化學(xué)純，所用水為去離子水。

工藝流程為：鍍鋅鐵片─50%(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸褪鋅皮─棉布擦洗─純水洗─5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4活化─純水洗─化學(xué)鍍鎳─吹干─性能測試。

2. 2 鍍液組成和工藝條件

2. 3 性能測試

2. 3. 1 沉積速率

沉積速率按公式v = δ/t計算。其中δ為鍍層厚度(μm)，用德國Fischer公司的XDL-XYmz型X–熒光測厚儀測得；t為施鍍時間(h)。

2. 3. 2 磷含量

鍍層磷含量用Thermo Scientific的ARL QUANT’X能量色散X熒光光譜儀(EDXRF)測得。

2. 3. 3 孔隙率

孔隙率測試采用藍點法：室溫下，將濾紙浸泡于由10 g/L K3Fe(CN)6和20 g/L NaCl組成的溶液中，隨后取出貼于試樣表面，10 min后計算單位面積濾紙上的藍褐色斑點數(shù)(個/cm2)。

2. 3. 4 鍍液穩(wěn)定性

參照PdCl2加速試驗法[7]，取化學(xué)鍍鎳液50 mL于100 mL試管中，浸入(75 ± 1) °C的恒溫水浴，在攪拌下加入100 mg/L的PdCl2溶液1 mL，記錄鍍液變黑或出現(xiàn)混濁的時間。

2. 3. 5 結(jié)合力

按照GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學(xué)沉積層 附著強度試驗方法評述》中的熱震試驗法對鍍層的結(jié)合力進行評價。將Ni–P鍍層厚度為20 μm以上的試件置于烘箱中加熱至300 °C，1 h后取出，并立即投入室溫的水中驟冷，觀察鍍層是否發(fā)生起皮、鼓泡或脫落等不良現(xiàn)象。

2. 3. 6 耐蝕性

分別采用耐硝酸試驗法和中性鹽霧試驗法研究鍍層耐蝕性。

(1) 耐硝酸試驗：將Ni–P鍍層試件的一半浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 68%的濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，記錄試樣表面出現(xiàn)第一個變色點的時間。

(2) 中性鹽霧試驗：在AHL-120-NS型鹽霧箱(臺灣全壹檢測設(shè)備有限公司)中進行，試驗時間4 h，根據(jù)GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對試片耐中性鹽霧性能進行評級。

3 結(jié)果與討論

3. 1 輔助配位劑對沉積速率和鍍層磷含量的影響

使用單一配位劑也能滿足一些化學(xué)鍍鎳的工藝要求，但單一配位劑一般很難獲得理想的效果。使用穩(wěn)定性較差的配位劑時，沉積速率較快，但鍍層性能不佳；使用穩(wěn)定性好的配位劑則沉積速率較慢，但鍍層性能相對較好。使用復(fù)合配位劑可以綜合不同配位劑的配位能力與緩沖能力，從而在較高的沉積速率下獲得性能優(yōu)良的鎳磷鍍層[7]。

乳酸的配位體有2個氧原子，配位基為2個─OH，pK(穩(wěn)定常數(shù))為2.5，螯合物多元環(huán)數(shù)為5。化學(xué)鍍鎳以乳酸為單一配位劑時，沉積速率較快，但鍍層磷含量較低、鍍層表面較粗糙、鍍液使用壽命短。因此，本文以10 mL/L的乳酸為主配位劑，分別以檸檬酸、DL-蘋果酸、丙二酸、EDTA、甘氨酸和丁二酸為輔助配位劑，研究了不同輔助配位劑的濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速率和鍍層磷含量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 輔助配位劑對沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 1 Effects of different auxiliary complexing agents on deposition rate and phosphorus content of coating

由圖1可知，隨著檸檬酸、EDTA濃度的增大，沉積速率下降，鍍層磷含量升高，兩者濃度的微小變化都會引起沉積速率和鍍層磷含量較大幅度的變化。隨著 DL-蘋果酸濃度的增大，沉積速率下降，鍍層磷含量升高，但變化趨勢都較平緩。增大丙二酸的濃度，沉積速率和鍍層磷含量變化不大。增大丁二酸濃度，沉積速率呈先升后降(但比未加時快)的趨勢，鍍層磷含量下降；因此，在一定濃度范圍內(nèi)，丁二酸可作化學(xué)鍍Ni–P的促進劑。隨著甘氨酸濃度的增大，沉積速率和鍍層磷含量均呈先增后減的趨勢。

鎳離子配合物的穩(wěn)定性受諸多因素影響，如能否形成螯合物、螯合環(huán)大小、配位原子穩(wěn)定性以及空間位阻效應(yīng)等[8]。因此，輔助配位劑的種類和含量對鎳離子配合物的穩(wěn)定性有一定影響，從而影響化學(xué)鍍鎳的沉積速率和鍍層磷含量。當(dāng)配位劑(如檸檬酸、DL-蘋果酸和EDTA)與鎳離子形成含有五元環(huán)和六元環(huán)的鰲合物結(jié)構(gòu)，并以羧基作為配位基時，配合物非常穩(wěn)定[9]。表 1是輔助配位劑與鎳離子配位的相關(guān)參數(shù)及不同濃度配位劑時的平均沉積速率和鍍層平均磷含量。

表1 輔助配位劑與鎳離子配位的參數(shù)及其對鍍速和鍍層磷含量的影響Table 1 Parameters of auxiliary complexing agents coordinating with nickel ion and their effects on deposition rate and phosphorus content of coating

丙二酸、丁二酸均能與鎳離子形成鰲合物，并以羧基作配位基，但形成的螯合物不是穩(wěn)定的五元環(huán)，而是不穩(wěn)定的六元環(huán)和七元環(huán)，因而不夠穩(wěn)定。甘氨酸能與鎳離子形成五元環(huán)螯合物，但2個配位原子中，氮原子所提供的電子對的電負(fù)性低于氧原子，因此這種螯合物的穩(wěn)定性也較差[8]。對于能與鎳離子形成較穩(wěn)定配合物的配位劑，當(dāng)其質(zhì)量濃度超過一定范圍時，游離鎳離子的有效濃度會顯著降低，造成沉積速率下降。溶液中游離鎳離子濃度較低時，催化活性表面吸附鎳離子的數(shù)量減少，使磷還原的位置相對增多，鍍層磷含量升高，容易得到高磷鍍層。若添加的配位劑與鎳離子形成穩(wěn)定性較差的配合物，則鍍液中游離鎳離子的濃度升高，已配位的鎳離子也容易游離出來而被還原，沉積速率提高，鍍層磷含量下降[10]。

3. 2 配位劑的正交復(fù)配

由于采用單一輔助配位劑在中溫條件下進行化學(xué)鍍鎳難以得到性能優(yōu)良的高磷鎳鍍層[11]，因此，選取多種輔助配位劑進行正交復(fù)配，以期在一定沉積速率下能得到性能優(yōu)良的高磷鍍層。根據(jù)以上實驗結(jié)果，綜合考慮鍍液的穩(wěn)定性和鍍層性能，以乳酸為主配位劑，再選擇檸檬酸、DL-蘋果酸、丙二酸3種輔助配位劑，按 L9(34)正交表進行正交復(fù)配，正交試驗結(jié)果和極差分析如表2所示。

表2 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

表 2中極差分析表明，配位劑對沉積速率影響的 主次順序為：檸檬酸 ＞ 乳酸 ＞ 丙二酸 ＞ DL-蘋果酸；對磷含量的影響順序為：檸檬酸 ＞ DL-蘋果酸 ＞ 丙二酸 ＞ 乳酸；對孔隙率影響的主次順序為：乳酸 ＞ DL-蘋果酸 ＞ 檸檬酸 ＞ 丙二酸。綜合考慮之下，各配位劑對鍍層整體性能影響的主次順序為：檸檬酸 ＞ 乳酸 ＞DL-蘋果酸 ＞ 丙二酸。通過綜合平衡法得到復(fù)配配位劑的最優(yōu)組合為乳酸10 mL/L、檸檬酸0.03 mol/L，DL-蘋果酸0.06 mol/L、丙二酸0.05 mol/L，即A2B1C2D3，與實驗4相同。

3. 3 最優(yōu)配方鍍層的性能

采用最優(yōu)組合復(fù)合配位劑的化學(xué)鍍鎳溶液，在中溫條件下施鍍1 h，再對所得鍍層進行性能測試。結(jié)果表明，鍍液的PdCl2加速試驗穩(wěn)定時間為1 800 s，沉積速率5.66 μm/h，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.78%，鍍層外觀光亮細致，不存在節(jié)瘤、孔洞、縫隙等缺陷。鍍層經(jīng)熱震試驗后，未出現(xiàn)表面起皮、局部脫落等不良現(xiàn)象，結(jié)合力良好。鍍層的孔隙率低至0.24個/cm2，耐硝酸點蝕的時間在180 s以上，中性鹽霧試驗中96 h內(nèi)未出現(xiàn)明顯銹點。按GB/T 6461–2002，其保護等級可評為9級，耐蝕性能優(yōu)良。

4 結(jié)論

(1) 以乳酸為主配位劑的中溫高磷化學(xué)鍍鎳，鍍液中輔助配位劑的種類和含量對沉積速率和鍍層磷含量都有一定影響。

(2) 以乳酸為主配位劑，與檸檬酸、DL-蘋果酸和丙二酸進行正交復(fù)配，得到復(fù)合配位劑的最優(yōu)組合為：乳酸10 mL/L，檸檬酸0.03 mol/L，DL-蘋果酸0.06 mol/L，丙二酸0.05 mol/L。

(3) 由最優(yōu)組合的復(fù)合配位劑組成的化學(xué)鍍鎳溶液，其穩(wěn)定性好，在中溫條件下施鍍所得鍍層的磷含量高達11.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，外觀光亮細致，結(jié)合力良好，孔隙率低至 0.24個/cm2，耐硝酸點蝕的時間在 180 s以上，耐中性鹽霧96 h以上，鍍層綜合性能優(yōu)良，但沉積速率僅5.66 μm/h，需通過添加促進劑和引入攪拌等方式提高沉積速率。

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Study on composite complexing agent for highphosphorus electroless nickel plating at medium temperature //

ZENG Zhen-ou*, WANG Yong, ZHANG Xiao-ming, ZHAO Guo-peng

The effects of different auxiliary complexing agents on the deposition rate of electroless nickel plating at medium temperature (75 °C) and the phosphorus content in nickel coating were studied using lactic acid as primary complexing agent. The optimal formulation of the composite complexing agent was determined by orthogonal test as follows: lactic acid 10 mL/L, citric acid 0.03 mol/L, DL-malic acid 0.06 mol/L, and malonic acid 0.05 mol/L. The bath is stable and the deposition rate for electroless nickel plating at medium temperature is 5.66 μm/h when using the optimal formulation of composite complexing agent. The nickel coating obtained from the bath is characterized with phosphorus content 11.78wt%, bright and uniform appearance, good adhesion, porosity below 0.24 pores/cm2, nitric acid spot corrosion time ＞180 s, and neutral salt spray time ＞96 h, showing good comprehensive performance.

electroless nickel plating; middle temperature; high phosphorus; lactic acid; composite complexing agent

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0026 – 04

；2011–03–24

2011–05–16

曾振歐（1955–），男，湖南祁東人，教授，研究方向主要為應(yīng)用電化學(xué)與金屬表面處理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]