鎳–碳化鎢納米復合鍍層的制備與性能

李麗，劉春蘭，吳先文

（四川工程職業技術學院機電工程系，四川 德陽 618000）

鎳–碳化鎢納米復合鍍層的制備與性能

李麗*，劉春蘭，吳先文

（四川工程職業技術學院機電工程系，四川 德陽 618000）

采用電鍍的方法制備出Ni–WC納米復合鍍層，鍍液組成為：NiSO4·7H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO330 g/L，光亮劑0.1 g/L，納米WC顆粒5 ～ 30 g/L，表面活性劑及分散劑適量。研究了溫度、電流密度及pH對復合鍍層外觀的影響，得到最佳電鍍工藝條件為：溫度50 ～ 55 °C，電流密度2 ～ 4 A/dm2，pH 4.5 ～ 5.0。在最佳工藝條件下制得的復合鍍層，其顯微硬度明顯高于純鎳鍍層和不銹鋼，耐磨蝕性也優于不銹鋼和純鎳鍍層，耐腐蝕性優于不銹鋼而劣于純鎳鍍層。

鎳；碳化鎢；納米復合鍍層；顯微硬度；耐腐蝕性；耐磨蝕性

1 前言

碳化鎢(WC)具有高硬度和高耐磨性，若能在復合涂層材料中加以應用，定能大幅度提高材料的硬度和耐磨性，因此被歐美國家的研究者譽為“21世紀新型水機材料”。早在上世紀末，朱龍章等[1]研究了含微米級WC的復合鍍層，發現鍍層的硬度較其他微米復合鍍層高得多。納米級WC在復合涂層材料中的應用也取得一定進展，王吉會等人[2]成功制備了Ni–P–WC納米微粒復合鍍層。國外研究者曾用超音速噴涂法[3]、等離子噴焊法[4]和冷噴涂法[5]制備出含有納米 WC的復合涂層，但超音速噴涂法制備的涂層孔隙率高，噴涂過程中納米微粒發生氧化與衰變，而等離子噴焊法和冷噴涂法納米粉末的利用率低。本文采用電鍍的方法制備Ni–WC納米復合鍍層，克服了上述制備方法的不足，研究了工藝條件對Ni–WC復合鍍層性能的影響，以期獲得硬度高、耐磨蝕性能好的新型水機材料。

2 實驗

2. 1 材料及設備

以30 mm × 20 mm × 5 mm的1Cr18Ni9Ti不銹鋼板作陰極，電解鎳板為陽極，陰、陽極面積比為1∶2，納米WC顆粒經120 h球磨制得，平均粒徑為80 nm。復合電鍍裝置如圖1所示。

圖1 復合電鍍裝置示意圖Figure 1 Setup diagram for composite electroplating

2. 2 配方與工藝

2. 2 .1 配方

普通鍍鎳液的配方為：NiSO4·7H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO330 g/L，光亮劑0.1 g/L。

往普通鎳鍍液中加入納米WC粉末5 ～ 30 g/L及適量的表面活性劑和分散劑，即得Ni–WC復合鍍液。

2. 2. 2 工藝

陰極預處理流程：砂輪磨平─砂紙打磨─有機溶劑脫脂─水洗─熱堿洗─水洗─弱酸腐蝕─水洗。

陽極預處理流程：砂輪與粗砂紙打磨─化學除油─熱水沖洗─冷水沖洗─酸洗─冷水沖洗。

復合電鍍前將復合鍍液置于 TES-1002型超聲設備(時代超聲集團)中于28 kHz下超聲分散1 h，電沉積過程攪速為150 ～ 180 r/min，施鍍時間均為4 h。

2. 3 性能測試

(1) 硬度：鍍層硬度采用HV-5型小負荷維氏硬度計(濟南新時代試金儀器有限公司)測試，載荷5 kg，加載時間為10 s，取5個點的平均值為鍍層的硬度。

(2) 組織結構：采用LEICA DFC 280型金相顯微鏡(深圳海量精密儀器設備有限公司)觀察鍍層的表面組織結構。

(3) 耐腐蝕性：采用失重法，在質量濃度為20 g/L的 H2SO4溶液中浸泡 48 h，腐蝕面積均為 17.0 cm2(30 mm × 20 mm × 5 mm六面體的六個面)。用AL204-IC電子天平(鄭州博科儀器設備有限公司)測定試樣腐蝕前、后的質量，按式(1)計算腐蝕速率[6]。

(4) 耐磨蝕性：將磨蝕尺寸均為30 mm × 20 mm的不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復合鍍層試樣同時置于模擬水力機械設備工作條件的水懸浮液中，電動攪拌棒帶動水懸浮液流動，轉速為240 r/min。其中，水懸浮液由2 kg砂和5 kg水組成。用電子天平測定試樣磨蝕前、后的質量，按式(1)計算磨蝕速率。

式中，v為腐蝕(磨蝕)速率[g/(m2·h)]，m1、m2分別為腐蝕(磨蝕)前、后的質量(g)，A為腐蝕(磨蝕)面積(m2)，t為腐蝕(磨蝕)時間(h)。

3 結果與討論

3. 1 工藝條件對復合鍍層的影響

3. 1. 1 溫度

由于納米WC粉末的加入，鍍液溫度不宜過高，否則會導致納米粉末的氧化與衰變，在保證制得的復合鍍層完好的前提下盡量選擇低的鍍液溫度。圖2所示為不同溫度下所得Ni–WC納米復合鍍層的外觀。

圖2 不同溫度下制備的Ni–WC納米復合鍍層的外觀Figure 2 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different temperatures

從圖2可看出，鍍液溫度為35 ～ 40 °C和45 ～50 °C時，納米復合鍍層均從不銹鋼基材表面剝離；50 ～55 °C時鍍層未發生剝離、翹曲現象。這是由于隨著鍍液溫度的升高，鍍層內應力降低，延伸率提高。因此，Ni–WC納米復合電鍍的理想施鍍溫度應為50 ～ 55 °C

3. 1. 2 陰極電流密度

圖3所示為不同電流密度下所得Ni–WC復合鍍層的外觀。

圖3 不同電流密度下制備的Ni–WC納米復合鍍層的外觀Figure 3 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different current densities

從圖 3可看出，隨著陰極電流密度的增大，工件表面(尤其是邊緣)產生的毛刺增多，鍍層粗糙度增大。另外，觀察鍍層發現，當電流密度為1 ～ 2 A/dm2時，納米WC未沉積到基體表面，僅發生鎳的緩慢沉積。因此，較適宜的陰極電流密度為2 ～ 4 A/dm2。

3. 1. 3 pH

鍍液pH的變化會直接影響鍍層的性能，傳統鎳鍍液的pH通常在4.0 ～ 5.5之間。圖4所示為不同鍍液pH下所得鍍層的外觀。從圖4可明顯看出，鍍液pH為4.0 ～ 4.5時，鍍層分布不均勻，表面粗糙；pH為5.0 ～ 5.5時，鍍層因變脆而產生針孔；pH為4.5 ～ 5.0時，鍍層表面均勻細致，沒有缺陷。因此，較適宜的pH為4.5 ～ 5.0。

綜合以上分析，得出制備Ni–WC納米復合鍍層最佳工藝條件為：50 ～ 55 °C，2 ～ 4 A/dm2，pH = 4.5 ～ 5.0。

圖4 不同pH下制備的Ni–WC納米復合鍍層的外觀Figure 4 Appearance of Ni–WC nanocomposite coatings prepared at different pHs

3. 2 復合鍍層的性能

3. 2. 1 組織結構

圖5為最佳電鍍工藝條件下電鍍4 h所得Ni–WC納米復合鍍層的金相組織照片。從鍍層橫截面金相組織(見圖5a)可以看出，復合鍍層與基材之間有明顯的界限但兩者結合緊密。鍍層中密布的黑色顆粒為納米WC顆粒，白色部分為鎳基體，表明納米WC顆粒與Ni實現了共沉積。從鍍層表面的金相組織(圖5b)可看出，納米WC與Ni發生了共沉積，形成了比較大的胞狀組織，有明顯的晶界存在，每個晶粒的中心部位為黑色的納米WC顆粒聚集區，周圍為白色鎳原子沉積層。與球磨后相比，鍍層中WC顆粒的尺寸明顯增大，這是因為施鍍過程中納米WC發生了團聚。

圖5 Ni–WC納米復合鍍層的金相組織Figure 5 Metallographic microstructure of Ni–WC nanocomposite coating

3. 2. 2 顯微硬度

對不銹鋼、純鎳鍍層、最佳電鍍工藝條件下制得的Ni–WC納米復合鍍層三者進行顯微硬度測試，結果分別為：223、570和998 HV。純鎳鍍層的顯微硬度比不銹鋼高，而Ni–WC納米復合鍍層的顯微硬度較不銹鋼和純鎳鍍層有大幅度的提升，說明復合鍍層中納米WC顆粒的存在起到了明顯的彌散強化作用。

3. 2. 3 耐腐蝕性

對3種試樣的耐腐蝕性能進行對比研究，用式(1)計算出不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復合鍍層的腐蝕速率分別為：2.010 2、0.432 5和0.554 3 g/(m2·h)。不銹鋼的腐蝕速率最大，分別為Ni–WC納米復合鍍層和純鎳鍍層的3.6倍和4.6倍。復合鍍層和純鎳鍍層的耐腐蝕性均明顯好于不銹鋼，但復合鍍層的耐腐蝕性卻不如純鎳鍍層。究其原因，由于復合鍍層存在著大量的Ni/WC界面，在界面處不僅內應力大，而且質點處于高能量狀態，腐蝕發生后界面松動，造成WC顆粒成團脫落，從而形成了圖6a中的金相組織；從圖6b可知，腐蝕后純鎳鍍層表面呈現均勻的點狀坑蝕，腐蝕在整個鍍層表面均勻發生，不存在物質的成團脫落，這就使純鎳鍍層的腐蝕失重反而小于納米復合鍍層，表現出更優異的耐腐蝕性能。

圖6 不同鍍層腐蝕后的金相組織Figure 6 Metallographic microstructure of different coatings after corrosion

3. 2. 4 耐磨蝕性能

對不銹鋼、純鎳鍍層、Ni–WC納米復合鍍層試樣進行耐磨蝕性能對比，磨蝕時間為172 h，按式(1)得三者的磨蝕速率分別為：0.970 0、0.712 2和0.502 3 g/(m2·h)。純鎳鍍層較不銹鋼的耐磨蝕性能有所提高，Ni–WC納米復合鍍層的耐磨蝕性能最好，分別為不銹鋼、純鎳鍍層的2倍和1.5倍左右。這說明了鍍層中鑲嵌的納米WC微粒在一定程度上改善了鍍層的耐磨蝕性能。結合圖5b可知，鍍層中的WC微粒發生明顯的團聚，與腐蝕過程一樣，磨蝕過程中發生了WC顆粒的成團脫落，若解決納米顆粒的團聚問題，應能進一步改善Ni–WC納米復合鍍層的耐磨蝕性能。

綜合以上性能分析可知，與不銹鋼和純鎳鍍層相比，Ni–WC納米復合鍍層的顯微硬度明顯提高，但耐腐蝕性及耐磨蝕性有待進一步提高，關鍵是要克服長時間電鍍過程中納米WC顆粒的團聚問題。

4 結論

(1) 采用復合電鍍的方法成功制備了Ni–WC納米復合鍍層，最佳電鍍工藝條件為：溫度50 ～ 55 °C，電流密度2 ～ 4 A/dm2，pH 4.5 ～ 5.0。

(2) Ni–WC納米復合鍍層的顯微硬度(998 HV)遠遠高于不銹鋼(223 HV)和純鎳鍍層(570 HV)，Ni–WC納米復合鍍層的耐磨蝕性優于不銹鋼和純鎳鍍層，但復合鍍層的耐腐蝕性優于不銹鋼而劣于純鎳鍍層。改善復合鍍層的耐腐蝕和耐磨蝕性，關鍵在于解決電鍍過程中納米WC顆粒的團聚問題。

[1] 朱龍章, 張慶元, 陳宇飛, 等. 電沉積鎳–鈷–碳化鎢復合鍍層的研究[J].電鍍與涂飾, 1999, 18 (1): 4-7.

[2] 王吉會, 尹玫. (Ni–P)–WC納米微粒復合電鍍的研究[J]. 電鍍與精飾, 2005, 27 (1): 1-3, 7.

[3] STRUTT P R. Thermal spray processing of nanoscale materials by HVOF/HVIF [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1998, 7 (3): 413-415.

[4] SCHOLL M, BECKER M, ATTERIDGE D. Microstructure and properties of plasma sprayed nanoscale tungsten carbide–cobalt coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1998, 7 (3): 425-426.

[5] KIM H J, LEE C H, HWANG S Y. Superhard nano WC–12%Co coating by cold spray deposition [J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 391 (1/2): 243-248.

[6] 李志林, 劉建軍, 關海鷹. Ni–納米TiO2復合電鍍層的制備與性能研究[J].材料保護, 2006, 39 (7): 20-22, 25.

Preparation and properties of nickel–tungsten carbide nanocomposite coating //

LI Li*, LIU Chun-lan, WU Xian-wen

A Ni–WC nanocomposite coating was prepared by electroplating. The composition of plating bath is as follows：NiSO4·7H2O 250 g/L, NiCl2·6H2O 30 g/L, H3BO330 g/L, brightener 0.1 g/L, WC nanoparticles 5-30 g/L, and suitable amount of surfactant and dispersant. The effects of temperature, pH and current density on the appearance of composite coating were studied. The optimal process parameters were given below: temperature 50-55 °C, pH 4.5-5.0, and current density 2-4 A/dm2. The composite coating prepared under the optimal process conditions has higher microhardness than pure nickel coating and stainless steel. The erosive abrasion resistance of the composite coating is better than that of stainless steel and pure nickel coating. The corrosion resistance of the composite coating was better than that of stainless steel but worse than that of pure nickel coating.

nickel; tungsten carbide; nanocomposite coating; microhardness; corrosion resistance; erosive abrasion resistance

Mechanical and Electronic Engineering Department, Sichuan Engineering Technical College, Deyang 618000, China

TG174.41; TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0005 – 04

2011–01–23

2011–05–06

國家自然科學基金（50371033)）。

李麗（1982–），女，湖南懷化人，碩士，助教，主要從事材料工程及機械工程方面的教學及科研工作。

作者聯系方式：(E-mail) 767539657@qq.com。

[ 編輯：周新莉 ]