楊木 CT MP堿性 H2 O2漂白中糖醛酸溶出的研究

霍 丹 秦夢華 傅英娟 徐清華 劉 娜

(山東輕工業學院制漿造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

楊木 CT MP堿性 H2O2漂白中糖醛酸溶出的研究

霍 丹 秦夢華 傅英娟 徐清華 劉 娜

(山東輕工業學院制漿造紙科學與技術省部共建教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

研究了楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過程中漂白工藝對糖醛酸溶出的影響。結果表明,糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響。高堿度下,H2O2的加入會在一定程度上阻礙糖醛酸的溶出;高溫(如高于 80℃)會加劇糖醛酸的溶出;一定溫度下,糖醛酸的溶出主要在反應初期階段較快速。正交實驗結果表明,影響糖醛酸溶出的漂白工藝條件依次為NaOH用量、溫度、H2O2用量、漿濃、反應時間。

楊木 CT MP;糖醛酸;堿性 H2O2漂白

近年來,CT MP的生產在世界范圍內逐漸增加。CT MP的生產工藝與 T MP相似,只是在機械磨漿之前經過了化學預處理。特殊的制漿工藝使 CT MP生產出的紙張除具有良好性能外,也產生了遠多于其他紙漿的陰離子性物質 (AGs),主要包括乙酸、氧化木素、磺化木素、糖醛酸等。這些陰離子性物質會對造紙濕部化學及紙張的抄造性能產生不利影響[1-3]。糖醛酸主要是果膠酸中的半乳糖醛酸 (GalA)和木糖中的 4-O-甲基葡萄糖醛酸 (4-O-MeGlcA)[4]。Renard C[5]等的研究表明,在機械漿的磨漿過程中會產生出新的纖維表面,其中富含果膠酸的 S2層和 P層也會暴露在外,從而導致相對分子質量低的果膠酸溶解到過程水中。該研究同時表明,堿性 H2O2的漂白作用使果膠酸的溶解加劇。主要是因為在堿性條件下,果膠酸會發生脫脂化作用和β-消除反應,而且這種作用會因高 pH值和高溫作用而加速。有研究表明[6],楊木 CT MP經堿性 H2O2漂白后,有較多的葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸溶出,陽電荷需求量是漂白前的 4.4倍。也有研究認為,高達 50%的陽電荷需求量來自于果膠酸和葡萄糖醛酸[7]。如云杉木中的果膠酸含量約為 1.5%～2.0%,楊木中的葡萄糖醛酸的含量也大約只在 2.0%～2.5%,制漿及漂白過程中的溶出量將更少。然而,對造紙濕部化學如陽電荷需求量的影響非常大,如漂白熱磨化機漿中的漿水體系中果膠酸的存在可使陽電荷需求量增加近 1倍 (由 248 μmol/L增至 431μmol/L)[13]。因此,對制漿及漂白過程中糖醛酸的溶出機理進行實驗研究有非常重要的應用價值和科研意義。

糖醛酸的分析是植物多糖的單糖組成分析中經常遇到的難題,因為在純度鑒定及含量測定時,糖醛酸與中性糖會相互干擾,從而影響實驗的準確度[9]。糖醛酸的檢測方法很多,包括紙色譜法和薄層層析法、分光光度法、紅外光譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、高效毛細管電泳法等。分光光度法,雖不能將半乳糖醛酸與葡萄糖醛酸分離測定。但就測定糖醛酸的總量而言,其操作簡單,反應靈敏,能快速直觀反映問題。本實驗中采用了一種能消除中性糖與糖醛酸相互干擾的分光光度法,使測定結果更為精確[10]。這種檢測方法,不受其他非糖類物質的干擾,而且直觀簡捷,在實際生產中,可直接用于檢測循環白水中的糖醛酸含量。

本課題研究了楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過程中漂白工藝對糖醛酸溶出的影響,旨在為機械漿尤其是楊木 CT MP的漂白工藝提供一定的理論數據。

1 實 驗

1.1 原料

楊木 CT MP,取自山東華泰造紙集團。

1.2 實驗藥品及儀器

所有漂白試劑及各分析試劑均為分析純;各種標準試劑的制備見參考文獻 [10]。

主要儀器:TDL-5-A離心分離機,上海安亭科學儀器廠生產;UV-2550紫外可見分光光度計,日本島津。

1.3 實驗方法

1.3.1 楊木 CT MP漂白及 DCS(溶解和膠體物質)水的制備

1.3.1.1 紙漿的漂白

取楊木 CT MP 10 g(絕干漿)進行堿性 H2O2漂白。工藝條件為:MgSO4用量 0.05%,Na2SiO3用量2%,EDTA用量 0.2%,NaOH用量為 0.5%～4.0%,H2O2用量為 1%～5%,漿濃為 5%～25%,時間為5～120 min,溫度為 40～95℃。同時利用正交實驗分析了各因素對糖醛酸溶出的影響。

1.3.1.2 紙漿 DCS水的制備

漂白處理后的紙漿不進行洗滌,用蒸餾水稀釋到1%的漿濃,60℃下用亞硫酸調 pH值到 8,然后將漿水懸浮液置于水浴鍋中在 60℃、150 r/min下攪拌1 h,在 2000 r/min下離心 30 min,取上層清液,靜置,所得清液即為漂白后的DCS水。

1.3.2 標準曲線的測定[10]

1.3.2.1 葡萄糖標準曲線的制定

精確吸取 0.5 mg/mL的標準葡萄糖溶液 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mL 分別加入10 mL具塞試管中,補加蒸餾水至 2 mL;另精確吸取 2 mL蒸餾水作空白樣。分別加入 5%苯酚溶液1 mL,混合均勻后快速加入濃硫酸 5.0 mL,即刻搖勻,室溫靜置 20 min,于分光光度計 490 nm處測吸光度。以葡萄糖溶液的吸光度 A1為縱坐標,以葡萄糖濃度 Cneutral(簡稱為 Cn)為橫坐標作標準曲線,可得回歸方程:

1.3.2.2 葡萄糖醛酸 (GlcA)苯酚-硫酸法標準曲線的測定

精確吸取 0.5 mg/mL的 GlcA標準溶液 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL 分別加入到 50 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,得 GlcA濃度分別為 10、20、30、40、50、60 、70、80μg/mL。實驗方法同 1.3.2.1。以 490 nm處 GlcA的吸光度 A3為縱坐標,GlcA濃度 Curonicacid(簡稱為 Cu)為橫坐標繪制標準曲線,可得回歸方程:

1.3.2.3 GlcA標準曲線測定

取濃度為 10、20、30、40、50、60、70、80μg/mL的 GlcA的標準溶液各 0.5 mL分別加入到試管中,置于冰水浴中,分別加入 4.5 mL四硼酸鈉-硫酸溶液,繼續冷卻充分振蕩;將試管置于 100℃水浴上加熱10 min,然后立即放入冰水浴冷卻;加入 0.05 mL質量分數 0.15%的間羥基聯苯溶液,充分振蕩,顯色,超聲除氣,靜置 20 min,以 0.5 mL蒸餾水同時制得空白液調零,在 525 nm處測定 GlcA吸光度 A2。以GlcA吸光度 A2為縱坐標,GlcA濃度 Cu為橫坐標作標準曲線,可得回歸方程:

1.3.2.4 葡萄糖間羥基聯苯法標準曲線的測定

葡萄糖標準溶液濃度分別為 25、50、75、100、125μg/mL,測定方法同 1.3.2.3。以 525 nm處葡萄糖溶液的吸光度 A4為縱坐標,葡萄糖濃度 Cneutral(Cn)為橫坐標繪制標準曲線,可得回歸方程:

1.3.3 DCS水中糖醛酸含量測定

用苯酚-硫酸法測定制備的DCS水在 490 nm處的吸光度,用間羥基聯苯法測定 525 nm處的吸光度。由于中性糖與糖醛酸同時在這兩種檢測方法中顯色,聯立方程:

式 (3)中,a為糖醛酸質量濃度,μg/mL。解方程 (1)、方程 (2),可算出消除相互影響的中性糖和糖醛酸濃度,進而結合式 (3)求出模擬白水中中性糖與酸性糖含量。

2 結果與討論

2.1 堿度對糖醛酸溶出效果的影響

用堿量是影響碳水化合物水解的重要原因之一。實驗研究了不同 H2O2用量下漂白體系堿度對糖醛酸溶出的影響,結果如圖1所示。

由圖1可知,隨著漂白體系中 NaOH用量的增加,糖醛酸的溶出量明顯增加。尤其是NaOH用量超過 2%后,糖醛酸的溶出量增加較明顯。4%NaOH用量時糖醛酸的溶出量大約是 1%NaOH時的 2倍還多 (H2O2用量為 0)。對云杉 T MP在堿性 H2O2漂白條件下 pH值對 DCS溶出影響的研究也表明,pH值大于 8后,半乳糖醛酸的溶出量隨 pH值的增加而呈直線急劇增加[11]。

2.2 H2O2用量對糖醛酸溶出效果的影響

在 H2O2漂白過程中,H2O2分解產生的氫氧游離基 (HO·)和過氧游離基 (HOO·)都能與碳水化合物反應,從而促進了糖醛酸的降解溶出[11]。實驗研究了不同堿度下 H2O2用量對糖醛酸溶出的影響,結果如圖2所示。

由圖2可知,低堿度 (1%NaOH用量)作用下糖醛酸的溶出量隨 H2O2的變化很小,H2O2用量從0.5%增加至 5.0%時,糖醛酸的溶出量基本在 4.933～5.460 mg/g之間。當用堿量增加至 3%時,H2O2的加入在一定程度上阻礙了糖醛酸的溶出。H2O2用量從0.5%增加至 0.5%,糖醛酸的溶出量由 7.689 mg/g降至 6.678 mg/g。這是因為 H2O2與 NaOH作用消耗了OH-,從而使體系的堿度降低 (漂白體系初始 pH值由 1%H2O2用量時的 12.54降低到 3%H2O2用量時的 12.00,終止 pH值由 1%H2O2用量時的 11.36降低到 3%H2O2用量時的 11.00)。結合圖1與圖2的結果可以看出,糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響,H2O2的加入對其影響不是很明顯。

2.3 漿濃對糖醛酸溶出效果的影響

漿濃的改變會影響纖維周圍的NaOH濃度,從而對糖醛酸的溶出有一定的影響。由圖3可知,漿濃由 5%增加至 10%時,糖醛酸的溶出量由 6.577 mg/g增加至 7.331 mg/g。再增加漿濃,糖醛酸的溶出量基本不變。表明進行中高濃堿性 H2O2漂白時,紙漿濃度對糖醛酸溶出的影響不明顯。

2.4 漂白溫度對糖醛酸溶出效果的影響

反應溫度是決定漂白效果的關鍵性因素之一。溫度過低,H2O2不能充分離解產生氫氧游離基 (HO·)和過氧游離基 (HOO·),不能達到較好的脫木素效果;溫度過高,H2O2易分解,木素易變性,同時碳水化合物的堿性降解也會加劇[12]。實驗考察了溫度對糖醛酸溶出效果的影響,結果如圖4所示。

圖5 漂白時間對糖醛酸溶出效果的影響

由圖4可知,隨著溫度的增加,糖醛酸的溶出量也會隨之增加。溫度較低時糖醛酸溶出較緩和,當溫度高于 70℃時,溶出量明顯增加,糖醛酸的溶出量由 70℃時的 6.912 mg/g增至 80℃時的 8.442 mg/g,增加了 1.2倍。這是因為高溫會造成 H2O2的過度分解,生成的氫氧游離基 (HO·)和過氧游離基(HOO·)增多,這些自由基會使碳水化合物嚴重降解而溶出。同時高溫更有利于果膠酸的β-消除反應的進行,進而會溶出更多小分子質量的聚半乳糖醛酸。也有研究表明,在較低溫度下,堿性 H2O2對半乳糖醛酸的溶出影響較小,但高溫能導致半乳糖醛酸的溶出速度明顯增加[13]。

表1 正交實驗結果表

2.5 漂白時間對糖醛酸溶出效果的影響

與漂白溫度相同,漂白時間也是漂白效果的決定性因素之一。圖5考察了漂白時間對糖醛酸溶出效果的影響。

由圖5可知,30 min之內,糖醛酸的溶出非常明顯,由 4.947 mg/g增加至 6.261 mg/g。60 min以后糖醛酸溶出量增加較緩慢,基本在 6.6～6.8 mg/g微量變化。說明在漂白的初始階段糖醛酸就已經大部分溶出。聚半乳糖醛酸在堿性條件下極易降解成為半乳糖醛酸而溶出,葡萄糖醛酸伴隨半纖維素中木聚糖的降解以及木素-碳水化合物復合物 (LCC)中醛酯鍵的斷裂而溶出。

2.6 正交實驗分析

為了進一步確定各漂白因素 (NaOH用量、H2O2用量、漿濃、漂白溫度和時間)對糖醛酸溶出的影響,利用五因素四水平 L16(45)的正交實驗進行分析 ,見表1[14]。

從表1可知,NaOH用量對糖醛酸溶出的影響最明顯,且用量 4% (即堿度越大)時溶出量最大;第

二是漂白溫度,80℃ (設定的最高溫)時糖醛酸的溶出量最大;第三是 H2O2用量,H2O2用量 2%時糖醛酸的溶出量最大;第四是漿濃,10%時糖醛酸的溶出量最大;第五是漂白時間,影響最不顯著,這是因為在漂白初期大部分的糖醛酸已溶出。所以在實際生產中應避免高堿度低 H2O2用量的化學試劑配比。

3 結 論

3.1 楊木 CT MP堿性 H2O2漂白過程中糖醛酸的溶出主要受體系堿度的影響。高堿度下,H2O2的加入會在一定程度上阻礙糖醛酸的溶出。中高濃漂白時,漿濃對糖醛酸溶出的影響不明顯。

3.2 高溫 (70℃以上)會加劇糖醛酸的溶出;一定溫度下,糖醛酸的溶出主要在反應初始階段較劇烈。

3.3 正交實驗結果表明,影響糖醛酸溶出的漂白工藝條件按主次依次為 NaOH用量、溫度、H2O2用量、漿濃和反應時間。

3.4 綜合而言,因堿性 H2O2對糖醛酸的溶出的影響不是特別劇烈,在考慮紙漿物理性能的情況下選擇合適的漂白工藝如用堿量和溫度,堿性 H2O2應用于楊木 CT MP漿漂白還是非常可行的。

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Releas ing of Uron ic Acids in Alkal ine Peroxide Bleaching of Aspen CTM P

HUO Dan Q IN Meng-hua＊FU Ying-juan XU Qing-hua L IU Na
(Key Lab of Paper Science and Technology of M inistry of Education,Shandong Polytechnic University,Ji'nan,Shandong Province,250353)

Some dissolved and colloidal substances(DCS)tend to release during the alkline hydrogen peroxide bleaching of mechanical pulp,and the anionic groups(AGs)in DCS are mainly uronic acids.In this paper,the aspen CT MP were bleached with alkaline hydrogen peroxide under different conditions,and the content of uronic acids in the resultantDCSwas determined by spectrophotometric method.The results showed that the amount of uronic acids dissolved wasmainly affected by the alkalinity of the system;Peroxide could obstruct the release of the uronic acids under high alkalinity.High reaction temperature(e.g.above 80℃)could result in a significant increase of the content of uronic acids.The results of orthogonal experiments indicated that factors affecting the uronic acids relasase were the dosage ofNaOH,temperature,dosage of H2O2,consistency of pulp and reaction time in order.

aspen CT MP;uronic acids;alkaline peroxide bleaching

TS745

A

0254-508X(2011)06-0006-05

霍 丹女士,在讀碩士研究生;主要從事植物纖維的制漿造紙特性與生物技術的研究工作。

(＊E-mail:qmh@spu.edu.cn)

2011-02-11(修改稿)

國家自然科學基金 (30972327);國家教育部新世紀人才支持計劃 (NCET-08-0882)項目。

(責任編輯:趙旸宇)