黃連木籽油制備生物柴油固體堿催化劑研究

邢曉平 戴 勇

(鹽城工學院，鹽城 224003)

黃連木籽油制備生物柴油固體堿催化劑研究

邢曉平 戴 勇

(鹽城工學院，鹽城 224003)

采用新型固體堿Li2O/MgO替代傳統的均相堿催化劑，催化黃連木籽油與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油?？疾炝溯d體類型、浸漬液中Li元素濃度、焙燒溫度和焙燒時間等制備條件對催化活性的影響，確定了最佳制備條件。結果表明:優化制備的Li2O/MgO固體堿催化劑，在浸漬液中Li元素質量分數為3%，焙燒溫度600℃，焙燒時間6 h，用于酯交換反應時具有良好的催化活性，在反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質量的2%，反應3 h產物中棉籽油甲酯含量達到98%，反應10次甲酯含量維持在90%左右，其指標基本達到美國的ASTM標準和德國的DINE標準。

黃連木籽油 生物柴油 酯交換反應 固體堿

隨著日益嚴重的全球性能源短缺與環境惡化，控制汽車尾氣排放，保護人類賴以生存的自然環境成為目前人類急需解決的問題。生物柴油是由動植物油脂與短鏈醇經酯交換反應得到的液體燃料，其成分為多種脂肪酸甲酯。由于原料具有可再生性能、資源豐富、無污染、可生物降解，使其具有與優質石油柴油相近的燃燒性能，排放性能大大優于石化柴油，是石化柴油的良好替代燃料，可在內燃機中直接使用［1－3］。

相對于以棉籽、油菜等油料作物為原料的生物柴油生產，木本生物柴油開發以山地資源為對象，不與糧爭地，不與人爭糧爭食用油，不需要每年種植，節省勞力。黃連木為漆樹科落葉喬木，對土壤要求不嚴，耐干旱瘠薄，喜光，不耐嚴寒，是一種優良木本油料樹種。黃連木在我國分布廣泛，其種籽含油率達40%以上，用黃連木種籽生產的生物柴油是清潔的可再生能源，是優質的石油柴油代用品［4－5］。

目前生物柴油合成方法主要為均相酯交換法，該方法雖然反應速率快，收率高，但存在后處理復雜、產物難分離、易產生三廢等問題［6－8］。相對與均相堿催化劑，固體堿不但能夠免除均相系統中由于除去多余堿而造成的皂化和乳化現象，而且還可能實現整個操作的連續性，因此具有更加廣泛的使用價值，已成為近年來研究的熱點［9－10］?；谝陨峡紤]，本研究以Li2O/MgO為固體堿催化劑，以黃連木籽油為原料，開展了固體堿催化黃連木籽油制備生物柴油的研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

黃連木籽油:安徽滁州地區的黃連木籽在實驗室索氏抽提制得;甲醇、硝酸鋰、氧化鎂:均為分析純，江蘇強盛化工有限公司。

GC－2010氣相色譜儀:日本島津公司;AB204－N電子分析天平:梅特勒－托利多儀器上海有限公司;電熱恒溫水浴鍋:金壇市中大儀器廠;DF－Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器:金壇市醫療儀器廠;DZF－6051型數顯真空干燥器:上海一恒科技有限公司;2XZ－1型旋片真空泵:浙江黃巖求精真空泵廠;800型電動離心機:上海手術機械廠;SX2－4－10馬弗爐:南京山峰熱處理設備廠;SB－5200D型超聲波裝置:寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑制備采用浸漬法。取10 g MgO溶于60 g去離子水中，加入一定量的LiNO3在室溫下攪拌3 h，然后在80℃下減壓蒸餾除去水，得到的固體在120℃干燥12 h，研磨過100目篩，在一定溫度下焙燒，最后得到Li2O/MgO固體堿催化劑。

1.3 酯交換反應

將一定量黃連木籽油、甲醇和Li2O/MgO固體堿催化劑加入到250 mL三口燒瓶中，外接攪拌器攪拌，放入到水浴中，加熱到設定溫度后開始記時，反應一定時間，反應結束后將反應混合物離心分離出催化劑后，靜置，反應混合物分為上下兩層，上層為粗生物柴油，下層為甘油和少量溶于其中的黃連木籽油和剩余甲醇的混合物。將上層粗生物柴油經過洗滌、干燥，得到黃色澄清透明的產品，即脂肪酸甲酯，由氣相色譜分析產品中的甲酯含量;下層含有甘油的甲醇相通過蒸餾回收甲醇并得到粗甘油。

1.4 分析方法

皂化值(SV)和酸值(AV)的測定分別參照GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998;黃連木籽油的平均分子量計算公式為;經計算，所用黃連木籽油分子質量為897.96 u。

采用氣相色譜法檢測不同反應條件下產物中的脂肪酸甲酯的含量。N3000色譜工作站，氫火焰離子檢測器;色譜柱:FFAP毛細管色譜柱，30 m×0.25 mm ×0.25 μm;載氣為干燥的高純氮氣，燃氣為高純氫氣，用壓縮空氣作助燃氣;色譜工作參數設定值:柱溫230℃，檢測器溫度240℃，氣化室溫度240℃，進樣量1 μL，用內標法定量脂肪酸甲酯含量，內標物水楊酸甲酯。

2 結果與討論

2.1 載體的確定

試驗分別以 MgO、CaO、γ －Al2O3、TiO2為載體，采用不同載體制備Li2O/X固體堿催化劑，在Li浸漬液質量分數為2%，催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時間6 h，酯交換反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，反應時間3 h，固體堿催化劑用量為油質量的2%條件下，考察不同載體對催化劑活性的影響，試驗結果見圖1。

圖1 不同載體對催化劑催化活性的影響

從圖1可以看出，在相同反應條件下，在任何一種載體上負載活性組分Li2O，隨著反應時間增加產物中甲酯含量都有一定增加，而采用MgO作為催化劑載體進行酯交換反應效果更佳，因此試驗選用MgO作為催化劑載體。

2.2 摻雜Li元素含量對催化效果的影響

選取Li浸漬液質量分數分別為1%、2%、3%、4%和5%，采用浸漬法制備不同負載量的Li2O/MgO催化劑，在催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時間6 h，酯交換反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，反應時間3 h，固體堿催化劑用量為油質量的2%條件下，考察摻雜Li負載量對催化劑比表面積和產物中脂肪酸甲酯含量的影響，試驗結果見圖2。

圖2 Li負載量對催化劑比表面積和產物中脂肪酸甲酯含量的影響

由圖2可以看出，隨著Li元素浸漬液濃度的增加，催化劑的比表面積一直在減少。而在Li元素浸漬液濃度小于3%時，產物中脂肪酸甲酯含量隨Li元素用量的增加而明顯增加，當Li浸漬液濃度大于3%時，脂肪酸甲酯含量反而開始緩慢下降，原因可能是隨負載量的增加，活性組分容易團聚，顆粒變大，堵塞催化劑孔道，造成活性組分的比表面積減小，這樣不但不會增加催化劑的活性，反而會降低催化性能;但如果負載量太小，活性組分尚不能完全覆蓋載體表面，從而造成載體表面積利用率下降。因此選擇催化劑制備浸漬液中Li元素質量分數為3%。

2.3 焙燒溫度對催化效果的影響

催化劑的性質除取決于組成催化劑的組成、含量外，與催化劑的制備方法，工藝條件也密切相關。在制備條件中，焙燒溫度是最主要的要素。本試驗使用七種不同焙燒溫度制備的Li2O/MgO催化劑，在酯交換反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，反應時間3 h，固體堿催化劑用量為油質量的2%，焙燒時間6 h條件下考察不同焙燒溫度對催化劑比表面積和產物中脂肪酸甲酯含量的影響，試驗結果如圖3。

圖3 不同焙燒溫度對催化劑比表面積和產物中脂肪酸甲酯含量的影響

從圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，比表面積一直減少，而產物中甲酯含量隨焙燒溫度的升高先迅速增加，在600℃左右達到最大值，此后隨著焙燒溫度的升高甲酯含量開始下降。催化劑的焙燒溫度對催化劑的表面晶粒大小分布和晶體缺陷等個方面都有很大的影響。高溫可能會導致載體和活性組分的燒結或者活性組分晶粒長大，堵塞載體孔道，造成催化劑的比表面積減少，活性下降。溫度太低，催化劑各組分以及載體間的相互作用力弱，不利于催化劑的穩定，影響反應活性。因此焙燒溫度太高太低對催化劑都不利，催化劑的制備是個綜合過程，所以由試驗結果選擇600℃為最佳焙燒溫度。

2.4 焙燒時間對催化效果的影響

為考察焙燒時間對催化劑性能的影響，在酯交換反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質量的2%，反應時間3 h，催化劑焙燒溫度600℃條件下考察不同焙燒時間對催化劑效果的影響，結果見圖4。

圖4 不同焙燒時間對催化劑比表面積和產物中脂肪酸甲酯含量的影響

由圖4可知隨著焙燒時間的增加，比表面積一直減少，而產物中甲酯含量隨焙燒時間的升高迅速增加，在焙燒時間為6 h時，催化劑的活性最好，以后隨著焙燒時間的增加反而下降，這可能是隨著保溫時間的增加，載體燒結和催化劑活性組分不斷聚集，晶體顆粒變大，堵塞催化劑孔道，表面積活性下降，從而影響了催化劑活性。因此試驗選擇焙燒時間為6 h。

2.5 催化劑重復使用對催化活性的影響

在酯交換反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質量的2%，反應時間3 h，催化劑焙燒溫度600℃，焙燒時間6 h條件下考察固體堿催化劑Li2O/MgO的重復使用性能，試驗結果見圖5。

圖5 催化劑重復使用性能

從圖5的穩定性試驗可以看出在第一次反應時產物中甲酯含量達到98.1%，以后隨著反應次數的增加產物中甲酯含量逐漸下降，最后維持在90%左右，表明制備的Li2O/MgO固體堿催化劑在進行黃連木籽油酯交換反應過程中具有較高的催化活性和穩定性。

2.6 生物柴油品質分析

對采用固體堿催化黃連木籽油酯交換制備得到的生物柴油進行品質分析，結果見表1。

表1 黃連木籽油生物柴油主要品質指標

從表1可以看出，以黃連木籽油為原料，制備得到的生物柴油品質指標基本達到美國的ASTM和德國的DINE生物柴油指標，并與中國0#柴油品質指標接近。

3 結論

3.1 試驗制備的Li2O/MgO固體堿催化劑具有很好的酯交換活性，可以用于生物柴油的制備。當浸漬液中Li元素質量分數為3%，催化劑焙燒溫度為600℃，焙燒時間為6 h時，制備得到的Li2O/MgO固體堿催化劑在進行黃連木籽油酯交換反應過程中具有較高的催化活性。

3.2 在反應溫度65℃，醇油物質的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質量的2%條件下，反應3 h產物中黃連木籽油甲酯質量分數達到98%，催化劑重復使用，反應10次甲酯質量分數維持在90%左右，表明催化劑具有較高的催化活性和穩定性。

3.3 采用本工藝制備得到的黃連木籽生物柴油品質指標基本達到美國的ASTM和德國的DINE生物柴油指標，并與中國0#柴油品質指標接近。

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Study on Solid Base Catalyst for Preparation of Biodesel from Pistacia Chinensis Bunge Oil

Xing Xiaoping Dai Yong
(Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224003)

In this paper，biodiesel was obtained through transesterification of pistacia chinensis bunge seed oil，and Li2O/MgO was used as a solid base catalyst to replace traditional liquid alkali catalysts.The influences of catalyst carrier，ratio of active component of catalyst，roasting temperature and roasting time were studied and the best preparation condition had been determined.The experimental results indicated that the catalyst of Li2O/MgO had a higher activity under follow optimum preparation conditions of Li element 3 wt%of soaked liquid，roasting temperature 600 ℃and roasting time 6 h.Under the transesterification conditions of reaction temperature 65 ℃，methanol/oil molar ratio 9∶1，solid base catalyst dosage 2%，reaction time 3 h，methyl ester of Pistacia chinensis Bunge oil fatty acids content could achieve 98%.The fatty acid methyl ester content remained 90%after the solid base catalyst was reused for ten times.The quality criteria of the biodiesel produced from pistacia chinensis bunge seed oil met the same standards to ASTM of US and DINE of Germany.

pistacia chinensis bunge seed oil，biodiesel，transesterification，solid base

TQ645

A

1003－0174(2011)11－0051－04

2010－12－22

邢曉平，女，1975年出生，博士，副教授，生物質能源