物理化學法處理絹紡脫膠廢水的研究

董 雪，邢鐵玲，陳國強

(現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

物理化學法處理絹紡脫膠廢水的研究

董 雪，邢鐵玲，陳國強

(現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

采用酸析分離、絮凝沉淀、活性炭吸附物理化學綜合處理法處理絹紡脫膠廢水。結果表明，先單獨采用酸析法，CODCr去除率為35 %，絲膠去除率為36 %；再經PAC/PAM復配混凝后，CODCr去除率為71 %，絲膠去除率為70 %；最后采用活性炭吸附，CODCr和絲膠的總去除率可達到98 %以上，達到國家排放標準。此方法處理效果明顯、工藝簡單，大幅降低了脫膠廢水中的CODCr，可減少環境污染。

絹紡脫膠廢水；CODCr；物理化學法；酸析；絮凝

蠶絲是一種極為重要的天然蛋白質纖維，主要由70 %～80 %的絲素，20 %～30 %的絲膠及少量的蠟質和無機物組成。脫膠是絹紡加工過程中污染最嚴重的環節，生產的廢水量是全加工過程用水量的1/7，污染物占總污染物總量的70 %以上，脫膠廢水中CODCr高達8 000～35 000 mg/L，且成分復雜、黏度大、濁度高，呈堿性[1]。到目前為止，大部分絲綢廠都將脫膠廢水、印染廢水或生活污水一起處理，或是不經處理就直接排放掉[2]。前者增加了處理的技術難度，后者給環境造成了很大的污染。部分企業仍使用傳統的處理方法，將廢水稀釋后采用好氧生物處理，該法固定投資大，需要大量稀釋水[3]。運用絮凝法[4]、生物法[5]、超濾法[6]等處理脫膠廢水已有相關報道。據調查，在實際生產中很少有企業使用較為經濟可行的治理方法。隨著人口不斷增長和工業飛速發展，水污染日益嚴重，如何低成本、高效快速地處理絹紡脫膠廢水是構建良好經濟效益和生態效益社會的研究課題。

酸析是絲膠回收中最常用的方法，通過酸析可使大量蛋白質大分子沉淀析出，減輕后續處理的負擔，達到預處理的目的；絮凝法因設備簡單、處理時間短、費用低等優點較為廣泛應用；活性炭具有發達的細孔結構和巨大的比表面積，對水中溶解性有機物具有較強的去除效果[7]。本研究選取某企業絹紡復合脫膠廢水，運用酸析-絮凝-活性炭吸附法處理廢水，使出水水質達到國家排放標準(CODCr≤100 mg/L)。該法適合小型企業的廢水處理，固定投資少，處理工藝簡單，效果明顯。

1 試 驗

1.1 試驗用水

本試驗用水取自蘇州吳江某企業絹紡復合脫膠廢水，水質呈米黃色混濁液，pH10～11，CODCr為22 260 mg/L左右，絲膠蛋白的質量濃度約為50 g/L。

1.2 藥品與儀器

藥品：聚合氯化鋁(PAC，Al2O3質量分數大于等于28 %，無錫西漳環保藥劑廠)，聚丙烯酰胺(PAM，分子量1 500萬，宜興泉龍化工有限公司)，殼聚糖(工業級，濟南海得貝生物工程有限公司)，FeSO4·7H2SO4(上海山海工學團實驗二廠)，Al2(SO4)3(天津市大茂化學試劑廠)，氯化鐵(上海試劑總廠)，HCl(AR，常州武衛試劑有限公司)，NaOH(上海試劑總廠)。

儀器：UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，pHS-3C型精密酸度計(上海盛磁儀器有限公司)，COD分析儀(上海澤安實業有限公司)，JJ-4六聯電動攪拌器(國華電器有限公司)，TCL-16G臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)，XW-2DR-25X12水浴恒溫振蕩器(靖江新旺染整設備廠)。

1.3 處理工藝

1.3.1 酸 析

脫膠廢水中的有機物主要是絲膠蛋白，絲膠蛋白具有兩性的性質，溶解性與溶液的pH值密切相關，將脫膠廢水的pH值調節至一個合適的值，使蛋白質正負離子所帶的電荷數相等，絲膠蛋白溶解度就能降至最低，絲膠即會從溶液中析出。取100 mL水樣，通過稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節水樣的pH值至一定范圍，以60 r/min攪拌10 min，靜置，離心，取上清液測定CODCr和絲膠蛋白的質量濃度。

1.3.2 絮 凝

絲膠蛋白在溶液中與水相結合，形成水化層，加入的絮凝劑電離成離子，奪取與蛋白質相結合的水分子，破壞蛋白質周圍的水化層，蛋白質分子無規則熱運動而互相碰撞，發生凝聚作用，形成沉淀。取經過酸析后的脫膠廢水100 mL，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節至一定的pH值，加入5 %的聚合氯化鋁和助凝劑聚丙烯酰胺，在六聯攪拌機上進行絮凝試驗，200 r/min攪拌10 min，靜置2～3 h，離心，測定上清液中CODCr和絲膠蛋白的質量濃度。

1.3.3 吸 附

取經過酸析和絮凝后的濾出液，加入一定量的活性炭，攪拌，放置一定時間，離心過濾，取上清液測定絲膠蛋白的質量濃度和CODCr。

1.4 測試方法

1.4.1 絲膠質量濃度測試

稱取0.5 g絲膠粉溶于100 mL容量瓶中，配成5 g/L的絲膠溶液，然后用移液管移取稀釋，配成4、3.2、2.56、2.048、1.638 4 g/L的絲膠質量溶液，用紫外分光光度計測定標準質量溶液在最大吸收波長272 nm處的吸光度，以絲膠質量濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖，即得標準曲線[8]。用紫外分光光度計法繪制吸光度－質量濃度曲線，繪制標準曲線，即可測定絲膠質量濃度。

式(1)中：a1為原為廢水中的絲膠質量濃度；a2為酸析、絮凝、吸附后上層清液中絲膠質量濃度。

1.4.2 CODCr測定

根據質量濃度選擇合適的試劑管，在試劑管中加入相應體積的水樣。準備一個空白試樣，用去離子水取代被測水樣加入另一個試管。旋緊試劑管的瓶蓋，輕緩倒置試劑管數次，使溶液充分混合，將試劑管放入消解爐，在148 ℃下加熱2 h，冷卻至室溫。將試管調節器按在水樣槽上，打開開關，選擇所需量程，蓋上遮光帽，進行測量。

式(2)中：b1為原廢水中CODCr質量濃度；b2為酸析、絮凝、吸附后上層清液CODCr質量濃度。

2 結果與討論

2.1 酸析試驗

2.1.1 pH值的影響

絲膠蛋白的等電點為3.8～4.5，為盡可能準確確定酸析法回收蛋白質的最佳pH值，在絲蛋白等電點附近選取8水平(2、3、3.5、3.8、4、4.5、5、6)進行試驗。室溫條件下，將100 mLCODCr為22 260 mg/L的絹紡脫膠廢水在轉速為60 r/min的條件下用稀鹽酸和氫氧化鈉調節廢水至所需的pH值，放置2 h后，取上層清液測定CODCr和絲膠質量濃度。由圖1可知，在pH3.5時CODCr去除率和絲膠去除率最高。

圖1 pH值對酸析效果的影響Fig.1 Effect of pH value on acidi fi cation

2.1.2 沉降時間的影響

在轉速為60 r/min的條件下，調節脫膠廢水的pH值為3.5，分別放置0.5、1、2、3、6、12 h，觀察實驗現象，取上層清液測定CODCr和絲膠質量濃度。由圖2可知，在3 h左右，CODCr和絲膠去除率變化都不明顯，考慮沉降后期主要是沉降壓緊的過程，沉淀量的變化很小，因此取3 h為沉降的最佳時間。因固液分離需要較長時間，為更好地把絲膠蛋白和水層分開，可選擇離心法作為輔助方法[9]。

圖2 沉降時間對酸析效果的影響Fig.2 Effect of precipitation time on acidi fi cation

2.2 絮凝試驗

2.2.1 幾種絮凝劑的使用效果比較

絮凝法處理廢水，選擇高效無毒、來源廣泛、價格便宜的絮凝劑是絮凝的關鍵。本試驗選取目前工業廢水處理常用的幾種絮凝劑進行試驗。取CODCr為22 260 mg/L的絹紡脫膠廢水100 mL，調節pH值使其在所選用的絮凝劑的最佳pH值范圍內[10-12]，以200 r/min的速率攪拌10 min，靜置2 h后，取上清液測定絲膠質量濃度和CODCr。結果見表1。

表1 幾種不同絮凝劑對絲膠和CODCr去除率的影響Tab.1 Effect of different fl occulant on the removal rate of CODCr and sericin

表1表明，使用PAC作為絮凝劑，絲膠去除率和CODCr去除率最好，其次是殼聚糖和氯化鐵。PAC作為一種新型、高效的無機高分子絮凝劑，在滯頭廢水[9]、印染廢水[13]、生活污水[14]、洗滌劑廢水[15]、造紙廢水[16]等水處理方面都有相關的研究和應用。殼聚糖作為天然高分子絮凝劑具有無毒、不存在二次污染、使用方便的優點，但生產成本高，推廣應用受到很大限制[11]。據調查，目前市場上工業用的PAC價格為4 000～6 000元/t，而殼聚糖一般為120 000～160 000萬元/t，顯然聚合氯化鋁更為低廉。而用氯化鐵處理，因為有鐵離子的存在，處理后的上清液放置一段時間后會產生紅褐色渾濁。綜合考慮，使用PAC更為經濟有效。而在絮凝處理時，絮凝劑質量濃度、pH值，助凝劑用量、攪拌速度、沉降時間等直接影響著絮凝效果，因此，對這些工藝參數進行了討論，以確定PAC的最適工藝條件。

2.2.2 PAC質量濃度對絮凝性能的影響

室溫下，分別取100 mL酸析后的廢水，調節pH為6.5，加入8 mL的2 ‰助凝劑PAM，200 r/min攪拌10 min，只改變PAC的質量濃度，使之質量濃度在6～11 g/L，測定出水CODCr及絲膠蛋白的質量濃度。

由圖3可知，廢水CODCr及絲膠蛋白的去除率先隨著絮凝劑PAC質量濃度的增加而增大，當PAC質量濃度為10g/L時，兩個去除率都達到最高，當絮凝劑質量濃度繼續增大時，CODCr和絲膠蛋白的去除率未見增加，總體平穩且略有減少。因為絮凝劑PAC質量濃度不足，絮凝劑不能與溶解在廢水中的有機物充分接觸發生絮凝作用，降低了處理效率；當絮凝劑PAC質量濃度過大，廢水中有機物微粒被過多絮凝劑包圍，不易凝聚，造成絮凝劑的浪費，而且PAC本身污泥量也較大。綜合考慮，選擇絮凝劑的質量濃度為10 g/L。

圖3 PAC質量濃度對絮凝性能的影響Fig.3 Effect of PAC dosage on fl occulation

2.2.3 pH值對絮凝性能的影響

室溫下，分別取100 mL酸析后的廢水，加入10 g/L的PAC溶液和8 mL的2 ‰助凝劑PAM，200 r/min攪拌10 min，調節不同的pH值，測定絮凝后上清液絲膠含量和出水CODCr。

由圖4可知，pH值對絲膠和CODCr的去除影響較大，且pH值在6～7絮凝效果最好，在pH值為6.5左右時絲膠和CODCr去除率達到63 %以上，CODCr去除率略高于絲膠去除率。當pH值＞7，絲膠提取率和CODCr去除率卻迅速降低。因為當pH值較大時，氫氧化鋁離解為帶負電的鋁酸鹽，使得絮凝反應不能順利進行，處理效率下降，而pH值較小時，PAC與硫酸根離子結合而帶負電[10]。因此，絮凝反應的最佳pH值為6.5。

圖4 pH值對絮凝性能的影響Fig.4 Effect of pH value on fl occulation

2.2.4 助凝劑PAM投加量對絮凝性能的影響

室溫下，調節pH值為6.5，加入10 g/L的PAC溶液，200 r/min攪拌10 min，加入2～10mL的2 ‰PAM溶液進行混凝試驗，測定絮凝后上清液絲膠質量濃度和出水CODCr。由圖5可知，助凝劑PAM用量為8 mL時，絮凝效果最好，絲膠和CODCr的去除率都達到70 %以上。PAM和PAC復配使用，能在經絮凝作用形成的膠體顆粒間進行架橋，形成大而堅實的絮凝體，促進絮體的形成，提高沉降速度，但對CODCr去除率的影響不是很大，因為PAM本身為溶于水的有機物，若加入量過大也會導致廢水CODCr值的增加。故PAM的最佳投入量為8 mL。

圖5 PAM投加量對絮凝性能的影響Fig.5 Effect of PAM dosage on fl occulation

2.2.5 攪拌速率對絮凝性能的影響

室溫下，調節pH值為6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8mL的2 ‰PAM溶液，僅改變絮凝反應的攪拌速率，測定絮凝后上清液絲膠質量濃度和出水CODCr。由圖6可知，攪拌速率CODCr去除率和絲膠去除率影響顯著，隨著攪拌速率的提高，去除率先升又降后升再降，當攪拌速率為200 r/min時，CODCr去除率和絲膠去除率達到最高。因為攪拌速率過低，絮凝劑和有機物顆粒沒有充分接觸，絮凝劑不能充分發揮作用；攪拌速率太快，容易打碎已經形成的絮狀物，降低絮凝效果。因此，選擇絮凝反應攪拌速率為200 r/min。

2.2.6 溫度對絮凝性能的影響

圖6 攪拌速率對絮凝性能的影響Fig.6 Effect of stirring velocity on fl occulation

調節水樣pH值為6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8 mL的2 ‰PAM溶液，200 r/min攪拌10 min，設定絮凝溫度分別為15、25、35、45、55、65 ℃，測定絮凝后上清液絲膠質量濃度和出水CODCr。由圖7可知，在25 ℃時絮凝效果較好，CODCr的去除率達到70 %，絲膠的去除率達到68 %。溫度對鋁鹽的絮凝效果影響較大，當水溫低于5 ℃時，鋁鹽的水解速率極慢，作用顯著降低。溫度在10～15 ℃下，生成Al(OH)3絮團是無定形，松散不易沉降，影響絮凝效果。溫度對絮凝性能的影響可能是因為溫度升高有利于增強絮凝劑與絹紡脫膠廢水中的絲膠蛋白之間的相互作用，提高絮凝效果；也可能溫度過高加劇了分子的熱運動，絮凝效果下降。

圖7 溫度對絮凝性能的影響Fig.7 Effect of temperature on fl occulation

2.2.7 沉降時間對絮凝性能的影響

室溫下，調節pH值為6.5，加入10 g/L的PAC溶液，加入8 mL的2 ‰PAM溶液，200 r/min攪拌10 min，設定沉降時間為0.5、1、2、3、6、12 h，測定絮凝后上清液絲膠質量濃度和出水CODCr。由圖8可知，在2 h內，隨著沉降時間的增加，絮凝效果越好，進一步延長時間至12 h，CODCr去除率和絲膠去除率基本不再增加，對絮凝處理效果影響不大，說明在2 h內膠體微粒的絮凝已接近飽和。故選擇絮凝反應時間為2 h。

3 活性炭吸附處理

絹紡脫膠廢水經酸析和混凝處理后，絲膠去除率和CODCr去除率都明顯降低，但由于脫膠廢水中含有酸析法、混凝法難以去除的可溶性有機物，如精練劑、分散劑、洗滌劑、EDTA等，這些物質是導致CODCr值高的重要影響因素，也影響絲膠蛋白的去除，經酸析和混凝處理后的出水CODCr仍然達不到排放標準，為此還需進一步處理。

圖8 沉降時間對絮凝性能的影響Fig.8 Effect of precipitation time on fl occulation

取經酸析和絮凝處理后的廢水(水樣CODCr為6 350 mg/L)，每份50 mL，加入不同量的活性炭，充分攪拌，靜置24 h后測絲膠蛋白和CODCr質量濃度。由圖9可知，隨著活性炭用量的增加，CODCr的去除率逐漸增加，當活性炭用量在3 g時，CODCr的去除率達到93 %以上，而絲膠的去除率達到95 %，繼續增加活性炭用量，CODCr去除率增加，但影響不大，考慮成本和廢活性炭造成的二次污染，故實際生產中選擇3 g/50 mL即可。

圖9 活性炭用量的影響Fig.9 Effect of activated carbon dosage

4 結 論

1)通過單因素分析試驗，酸析的最佳工藝條件為：室溫，pH3.5，60 r/min攪拌10 min，沉降時間3 h，CODCr去除率為35 %，絲膠去除率為36 %。

2)試驗結果表明，PAC和PAM復配對于絹紡脫膠廢水是一種較為理想的絮凝劑，PAC和PAM復合絮凝劑最佳絮凝工藝條件為：室溫，pH6.5，絮凝劑PAC質量濃度為10 g/L，PAM投加量為8 mL，200 r/min攪拌10 min，沉降時間2 h，CODCr去除率為71 %，絲膠去除率為70 %。

3)絹紡脫膠廢水經酸析后再混凝和不經酸析直接混凝相比，可減少后續處理負擔，極大地降低了絮凝劑的加入量。經酸析分離、絮凝沉淀、活性炭吸附綜合處理后，絲膠去除率和CODCr去除率都達到98 %以上，大幅降低了廢水中溶解的絲膠蛋白和CODCr，達到了國家污水綜合排放標準。同時通過酸析和絮凝獲得的富含絲膠蛋白的粗蛋白沉淀，為精制絲膠蛋白提供廉價的原料。

4)試驗結果發現，絲膠去除率和CODCr去除率并不等同，因為試樣取自某企業傳統的添加多種化學助劑的堿脫膠法廢水，廢水中不僅含有大量的絲膠還有精練劑、分散劑、洗滌劑等有機物，這些化學助劑也可能是影響CODCr和絲膠去除率的重要因素。本研究為下一步探索不同脫膠方法及不同助劑對脫膠廢水CODCr的影響打下了基礎。

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Study on treatment of spun silk degumming wastewater with physical-chemical method

DONG Xue, XING Tie-ling, CHEN Guo-qiang

(National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China; College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021,China)

The spun silk degumming wastewater was treated with acidification separation, flocculation precipitation and activated carbon adsorption. The results showed that the removal rate of CODCrwas 35 % and the removal rate of sericin was 36 % when the wastewater was treated with acidification method. The removal rate of CODCrwas 71 % and the removal rate of sericin was 70 % using PAC/PAM complex coagulant. Finally,the removal rate of CODCrand scricin was both more than 98 % using activated carbon adsorption. It was proved that the physical-chemical method is a simple and effective way to deal with the spun silk degumming wastewater. It could decrease CODCrsignificantly and reduce environmental pollution.

Spun silk degumming wastewater; CODCr; Physical-chemical method; Acidification; Flocculation

TS143.32；X791

A

1001-7003(2011)08-0022-05

2011-04-03；

2011-05-24

國家科技支撐計劃項目(2007BAD72B04)；江蘇省科技支撐計劃項目(BE2009424)

董雪(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向為絲綢工業廢水處理。通訊作者：陳國強，教授，chenguo jiang@suda.edu.cn。