碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真絲研究

林銳彬，姜佳美，李戰雄

(蘇州大學 紡織服裝工程學院，蘇州 江蘇 215021)

碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真絲研究

林銳彬，姜佳美，李戰雄

(蘇州大學 紡織服裝工程學院，蘇州 江蘇 215021)

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯為接枝單體，通過自由基乳液接枝處理真絲，在真絲絲素大分子上引入聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝鏈。以正交試驗方案優選接枝改性工藝條件，得到的最優化工藝條件為：單體質量分數為2.6 %、引發劑用量占單體質量分數5 %、在pH3的情況下反應100 min。以紅外光譜和掃描電鏡對接枝前后的真絲進行了結構表征，利用熱分析研究了接枝前后真絲的熱失重行為。結果表明，接枝處理后真絲耐熱性能改善，當接枝率為21.1 %時，溫度達到300 ℃時質量保留率為92.2 %，高于未處理真絲保留率為89.0 %。

碳硼烷；真絲；接枝改性；耐熱性

真絲具有很多獨特的優異性能，但也存在著一些不足之處，如易泛黃、縮水、抗皺性較差、易燃等。目前國內外普遍采用化學接枝[1]和化學整理劑改性技術來改善真絲的性能，提高真絲綢的實用性和功能性，如抗菌性、拒水拒油性、抗皺性[2]、阻燃[3]及耐熱性[4]等。其中，化學接枝法主要使用乙烯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類等不飽和單體對真絲進行接枝共聚，通過在真絲纖維大分子上引入功能性接枝側鏈，達到改性目的。真絲大分子上接枝鏈的引入方法還有γ-射線輻照接枝、等離子體接枝、紫外光接枝共聚、原子轉移自由基聚合(ATRP)接枝[5-6]等。

為了提高真絲的耐熱性，本研究利用碳硼烷甲基丙烯酸酯單體對真絲進行化學接枝改性，由于碳硼烷具有二十四面體的閉籠型結構[7-8]，這種獨特的結構穩定性能極佳，因此提供了非常優異的耐熱、耐水解和耐氧化穩定性[9]。本研究探討了碳硼烷甲基丙烯酸酯單體對真絲纖維化學接枝處理工藝及接枝改性后真絲的耐熱性能。

1 試 驗

1.1 試劑和儀器

甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯為實驗室自制，非離子乳化劑司班-80、陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉、癸硼氫、正己烷和過硫酸鉀均為分析純，甲酸為化學純。

所用儀器有傅立葉紅外光譜儀(NICOLET 5700，美國熱電公司)，掃描電子顯微鏡(S-570型，日本Hitachi公司)，全自動白度計(WD-5型，北京興光測色儀器公司)，DTA-TG熱分析儀(Diamond TG/DTA 5700 型，美國Perkin EImer公司)。

1.2 甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入癸硼氫和甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯，攪拌，加熱至回流溫度反應16 h。結束反應后，冷卻反應液，過濾除不溶物，濾液減壓蒸餾除溶劑，得橘黃色粘稠液體產物即為甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯。

1.3 接枝反應工作液配方

將單體通過乳化的方法分散在水中，制備得到接枝反應工作液。乳液中非離子乳化劑司班-80和陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉的質量分數均為8 %，配制質量分數為1.3 %，2.0 %和2.6 %的甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液。

1.4 真絲纖維接枝反應工藝

真絲烘干稱量→接枝→漂洗→溫水洗→冷水洗→烘干稱量→計算接枝率。

其中，接枝化學改性時，以浴比1∶50為基準，將真絲于70 ℃烘干12 h，轉移至放置有變色硅膠的干燥器中平衡24 h稱重(m0)，然后投入配制好的乳液中，快速升溫至所需溫度并加入引發劑進行接枝反應。

反應結束后，漂洗試樣，漂洗工藝為：陰離子表面活性劑1 g/L、浴比1∶30、溫度50 ℃、時間20 min。試樣水洗后，以丙酮加熱回流真絲試樣，以萃取去除均聚物，然后將真絲在烘箱中70℃烘干12 h，轉移至干燥器中平衡24 h稱重(m1)。

根據下式計算真絲接枝率：

式中：m0為真絲或織物接枝前質量，g；m1為真絲或織物接枝后質量，g。

1.5 纖維結構表征及性能測試

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)：將真絲試樣剪碎至粉末，通過KBr壓片法在NICOLET 5700型智能型傅立葉紅外光譜儀上進行測試；

掃描電鏡(SEM)：在S-570型掃描電子顯微鏡上對待測試樣的表面進行觀察，放大倍數為10 000倍；

熱重分析(TG)：將試樣在Diamond TG/DTA 5700型DTA-TG熱分析儀上進行測定，測試條件為：氮氣氛，氮氣流量20 mL/min，升溫速度10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 接枝工藝

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液為工作液，用甲酸調節pH值，過硫酸鉀為引發劑對真絲進行接枝。通過正交試驗探索乳液濃度、引發劑用量、接枝時間和pH值4個因素對接枝率的影響，見表1。

表1 L9(34)正交試驗方案及接枝率Tab.1 L9(34)Orthogonal experiment and the percent of grafting

采用4因素3水平L9(34)正交試驗方案，研究了9種不同工藝條件下真絲的接枝率。其中試驗8：當乳液質量分數為2.6 %、過硫酸鉀質量分數5 %，在pH為3的情況下反應80 min，得到的真絲接枝率達到21.1 %。

各因素的試驗指標值和極差結果見表2。

表2 正交試驗的指標值和極差Tab.2 Index value and range of orthogonal experiment

由表2可知，乳液質量分數的極差R最大，其次是pH值。由此可知，乳液質量分數對于接枝反應的影響最大，且隨著單體質量分數增加，真絲接枝率也增大。反應液pH值變化也會影響接枝率，因為當反應液的pH值小于絲素的等電點(3.5～5.2)時，絲素蛋白的溶脹越大,單體越容易到達蠶絲的無定形區，從而可得到更高的接枝率。隨著引發劑用量增加，接枝率先增后減。這是因為引發劑過硫酸鉀引發單體接枝絲纖維和引發均聚氟反應之間存在競爭關系，當引發劑用量太高時，導致單體發生更多的均聚副反應,接枝率反而變低。接枝反應時間是對接枝率影響最小的工藝參數，雖然延長反應時間接枝率越高，但達到一定時間后接枝率增加明顯趨緩。

從正交試驗各因素的K值來看，最優化接枝反應工藝條件為A3B3C3D1，即乳液質量分數2.6 %，過硫酸鉀質量分數5 %，反應時間100 min，接枝工作液的pH值為3。

2.2 接枝前后真絲的白度變化

經過硫酸鉀引發，接枝甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯后真絲色澤泛黃。這與真絲在接枝過程中被氧化有關。探究原因，可能是真絲部分官能團被氧化，如酪氨酸在接枝過程中可能發生以下氧化反應(圖1)。圖1中，酪氨酸中苯環β-位氨基被氧化，生成對羥基苯基丙酮酰多肽物質(C)，進而轉化成烯醇(D)和烯醇共軛(E)結構，(D)和(E)都是泛黃因子。

圖1 酪氨酸被氧化反應式Fig.1 Response equation of Tyrosine oxidation

表3列出了接枝真絲經漂洗后的白度變化，漂洗后，接枝真絲白度提高，且隨漂洗次數的增加而增加。

表3 漂洗不同次數后真絲的白度變化Tab.2 Whiteness change of different poaching times

2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

真絲接枝后，在絲素大分子側鏈上形成聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯鏈，結構見圖2。

圖2 絲素大分子上的聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧基乙基)酯接枝鏈Fig.2 Chain grafted with Poly (1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) on the fi broin macromolecule

測試了接枝真絲的紅外光譜，并與未接枝真絲試樣進行比較(圖3)。

圖3 接枝前后真絲的紅外光譜Fig.3 FI-TR of silk fiber before and after stem grafting

FT-IR譜圖中，與未接枝真絲相比，接枝后真絲在2 595 cm-1處出現一個明顯的吸收峰，可歸屬為聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯側鏈的B-H特征峰[10]，由此可知甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯已經在真絲側鏈上接枝。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

利用SEM觀察了接枝改性前后真絲纖維的表面形貌(圖4)。圖4中，未接枝真絲纖維呈現出天然的光滑表面，接枝后真絲纖維表面包覆了一層聚合物膜，有些位置還出現絮狀物，此為甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝到真絲纖維表面所形成。

圖4 接枝前后真絲的掃描電鏡(放大倍數：10 000)Fig.4 SEM of silk fiber before and after stem grafting

2.5 熱失重分析(TG)

利用熱失重分析研究了真絲纖維接枝處理前后的熱分解行為(圖5)。由圖5可知，接枝和未接枝真絲加熱至220 ℃之前熱分解不明顯。當溫度達到300 ℃時，接枝真絲質量保持率為92.2 %，而未接枝真絲質量保留率僅為89.0 %。隨著溫度繼續增加，接枝真絲失重相對較慢，到500 ℃時，接枝真絲纖維殘重為36 %，而未接枝真絲纖維殘重僅為28 %。這說明經接枝后真絲纖維的耐熱性能得到了顯著提高。按照預定的質量保留率為90 %判斷真絲的分解程度[11]，接枝率為21.1 %的真絲分解溫度為295 ℃，未接枝真絲為282 ℃。由此可知，真絲接枝處理后耐熱性改善。分析認為，接枝真絲耐熱性改善可歸因于含碳硼烷的接枝側鏈，后者結構中的硼元素在分解過程中產生氧化硼，可提供膨脹阻燃作用，從而提高材料耐熱性。硼元素氧化產物還導致接枝真絲在熱分解后期有更高的殘炭率。

圖5 接枝前后真絲的TG曲線Fig.5 TG curve of silk fi ber before and after stem grafting

3 結 論

1)將甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯用于真絲接枝改性，成功地在真絲纖維上引入了含碳硼烷耐熱單體結構的接枝側鏈。優化了接枝反應條件，得到了的最優工藝為：單體質量分數2.6 %，過硫酸鉀相對于接枝單體的質量分數為5 %，pH值3，時間100 min。

2)研究了真絲接枝改性前后的結構變化，利用FT-IR、SEM等證實了具有聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝鏈的真絲結構。

3)經甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝改性后，真絲的耐熱性能提高。這表現在受熱溫度提高過程中，接枝真絲失重相對較慢。當溫度達到300 ℃時，未接枝真絲質量保留率為89.0 %，而接枝真絲質量保持率將近92.2 %。

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Graft modi fi cation on silk with carborane Methacrylate

LIN Rin-bin, JIANG Jia-mei, LI Zhan-xiong

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Using 1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate as material, graft modification on silk fiber was studied via emulsion radical graft polymerization. The side chains of poly(1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) were grafted on the silk fibroin macromolecules. The reaction conditions of graft copolymerization were optimized by orthogonal scheme and the optimum processing conditions was achieved to be: content of monomer in the emulsion was 2.6 %, initiator was 5 %, and the graft polymerization was kept for 100min at the pH value of 3. The structure of the silk fiber before and after modification was characterized by FI-TR and SEM, and thermal decomposition behavior of silk was identified by thermal analysis technology.The TG result showed that the heat-resistance of grafted silk was improved, when the graft degree up to 21.1 %, the mass retention of treated silk was 92.2 % under 300 ℃, which is higher than the 89.0 % of untreated sample.

Carborane; Silk; Graft modification; Heat-resistance

TS190.8；O636.9

A

1001-7003(2011)08-0015-04

2011-04-13；

2011-06-24

國家自然科學基金項目(51003071)

林銳彬(1983－ )，男，碩士研究生，研究方向為紡織用特種功能材料制備及應用。通訊作者：李戰雄，教授，lizhanxiong@163.com。