可循環利用介孔SiO2材料的制備及其對染料的吸附性能

余響林,劉 瓊,黎汪周 ,葉春杰,呂 中,陳 嶸*

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

可循環利用介孔SiO2材料的制備及其對染料的吸附性能

余響林,劉 瓊,黎汪周 ,葉春杰,呂 中,陳 嶸*

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢 430074)

以CTAB為模板,TEOS為硅源,P25和Fe3O4納米顆粒為功能性納米顆粒,通過水熱法一步制備出具有可回收性、光降解性和高吸附效率的介孔染料吸附材料.結果表明:所制備的材料對染料的吸附效果很好,吸附率可達99.0%;在光照下,染料可以在10 min內迅速降解;在磁場作用下,材料得以回收,并且經焙燒處理后可以重復利用;材料在重復利用5次后,吸附率為59.4%,染料在60min內可以完全降解,符合工業染料廢水處理劑的要求.

染料;介孔材料;MCM-41;吸附;光催化

0 引 言

隨著染料工業的迅速發展,來自紡織、印染、造紙、塑料、皮革及金屬等工業的大量染料廢水,對水環境造成了嚴重的污染.這些染料廢水的成分復雜、濃度高、色度高、難降解物質多,且含有多種具有生物毒性的有機物.常規處理方法難以治理,尤其是廢水中殘存的染料組分,即使濃度甚低,排入水中也會造成水體透光率的降低[1],而最終導致水體生態系統的破壞,嚴重威脅到人類的生存健康.對染料廢水的處理方法有很多,主要的處理方法有:吸附法,混凝法,電化學法,氧化法,生物降解法等.吸附法[2]是利用吸附劑的高吸附性能吸附脫除廢水中染料分子及其細小顆粒.與其它的處理方法相比,吸附法具有操作費用少、能量和原料消耗低等特點,而且吸附法能有效去除廢水中的劇毒和難降解污染物,經處理后出水水質好且比較穩定,無二次污染,因此吸附法在廢水處理中有著極其重要的作用[3],是目前處理染料廢水最常用的一種方法.目前應用于工業廢水處理的吸附劑[4]主要有活性炭、生物吸附劑和氧化物[5-6]和其他的一些尚處于試驗室模擬階段的吸附劑,如粘土類吸附劑、高分子吸附劑、利用廢棄物制備的吸附劑和復合吸附劑.其中活性炭成本昂貴、運行費用高,工藝操作及管理較為復雜.生物類吸附材料[7]使用時容易受環境p H的影響,無法實現大規模的應用.其他一些吸附劑都存在吸附效率低,易產生二次污染等問題,而且吸附廢水回收利用率差,因此開發處理成本低、可再生、環境友好、性能優異的新型吸附材料是國內外研究的趨勢.

本實驗以制備具有可回收性、光降解性、可吸附染料的新型介孔材料為目標,通過向介孔材料中引入可回收性磁性四氧化三鐵納米顆粒,克服以往工業染料吸附材料回收難的弱點,同時通過引入具有光降解性的納米TiO2顆粒改性,得到的介孔材料能實現在光的作用下快速的將吸附的染料分子降解掉,可避免二次污染[8],降低處理成本,為實現大規模的生產創造條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),德國A ldrich公司生產;正硅酸四乙酯(TEOS),國藥集團化學試劑有限公司生產;濃氨水,開封東大化工有限公司試劑廠生產;濃鹽酸,國藥集團化學試劑有限公司生產;羅丹明,阿拉丁試劑有限公司生產;無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司生產;P25(納米 TiO2),廣州華力森有限公司生產.

實驗所用原料均是分析純,可以直接使用,不需要經過進一步純化.

1.1.2 實驗儀器 電子天平BT 124S,德國賽多利斯(Sartorius)公司生產;離心機 TG16-1長沙平凡儀器有限公司生產;真空干燥箱DZF-6030A,上海一恒科技有限公司生產;ZNCL型磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責任公司生產;SB32000型超聲儀,寧波新芝生物科技有限公司生產;X-射線衍射儀(XRD)Bruker D8,德國布魯克 AXS有限公司生產;掃描電子顯微鏡(SEM)LEO1530,德國LEO公司生產;透射電子顯微(TEM)Philip Tecnai G20,荷蘭PH IL IPS公司生產;紫外可見光光度計UV 2800,天津普瑞斯有限公司生產.

1.2 材料的制備

材料采用水熱法制備.在35℃將0.667 g的CTAB溶于68.3 m L濃氨水和90 m L的去離子水,強烈攪拌.強烈攪拌,溶液混合均勻后加入3.33 m L的 TEOS,溶液變成乳白色,攪勻后加入0.5 g的P25,再攪勻后加入0.5 g Fe3O4納米粒子,恒溫攪拌24 h,停止攪拌,將溫度升高到80℃,保溫回流24 h,將產物取出,水洗至中性,在真空干燥箱中干燥,2℃/min程序升溫至300℃焙燒2 h,再升高溫度到600℃保溫4 h,然后2℃/min程序降溫.即得到加入 Fe3O4和 P25改性后的MCM-41吸附劑樣品.同時引入 Fe3O4和 P25的吸附劑樣品編號為PF-M-X,X為引入納米粒子的質量;只引入Fe3O4的染料吸附劑樣品編號為F-M.

1.3 表征與測試

1.3.1 材料表征 TEM在JEM-100SX透射電子顯微鏡上進行:樣品用乙醇分散后滴在銅網上,電壓200 kV.

X-射線衍射(XRD):將樣品壓片,掃描范圍2θ=10～80 °(廣角衍射),掃描步長 0.01 °,每步掃描時間1 s.

傅里葉紅外光譜(FT-IR):分析采用B ruker-Equinox 55 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,采用溴化鉀(KBr)壓片,掃描次數 30次,分辨率4 cm-1.

紫外-可見光光度計(UV 2800):加入樣品吸附后或者進行光催化后的染料溶液,離心后取清液測其吸光度,與原始羅丹明的吸光度對比,從而得出樣品吸附染料的能力,以及其光降解率.

1.3.2 材料性能測試 a.吸附性能測試.取0.25 g PF-M粉末分散在100 m L的10-5mol/L的羅丹明B染料溶液中,在避光處利用磁力攪拌器攪拌40 min后,溶液離心后取上清液,在紫外-可見分光光度計上將其A-λ曲線進行全波段(400～700 nm)掃描,測定溶液吸光度,得到吸附率A.式中:Ao為原始羅丹明染料溶液的吸光度;A為被吸附后染料溶液的吸光度.

b.光催化性能測試.取1×10-5mol/L的羅丹明染料溶液100 mL置于200 mL的樣品瓶中,在避光處加入0.25 g PF-M粉末分散于染料溶液中,在避光處攪拌40 m in.然后在氙燈下照射,每隔一定時間取溶液,離心后取上清液測試其吸光度,并在紫外-見分光光度計上將其 A-λ曲線進行全波段(400～700 nm)掃描,記錄該染料溶液最大吸收波長處的吸光度,測定降解率D.

式中:Ao為染料溶液的初始吸光度;A為染料溶液的最終吸光度[9].

2 結果與討論

2.1 染料吸附劑的表征

2.1.1 TEM圖譜 圖1為 PF-M-0.5 g的TEM照片圖譜,從圖1可觀察到樣品上具有均勻的規則排列的六方形孔結構,孔徑大約為5.2 nm,證明在加入P25和Fe3O4之后樣品仍然保持有良好的介孔結構.在圖片中還可觀察到一些不規則的顆粒存在,這些顆粒是納米形態的 TiO2和Fe3O4,更進一步證明納米形態的 TiO2和 Fe3O4被引入到了介孔材料中.

圖1 PF-M-0.5 g的TEM照片圖譜Fig.1 TEM micrographs of samp les PF-M-0.5 g

2.1.2 X射線衍射(XRD) 圖2為不同介孔材料的衍射圖相比,在2θ=30.15°,35.58°,57.19°和62.83°處出現明顯的衍射峰與 Fe3O4的衍射圖譜[10]相符合,說明Fe3O4被成功的加入到MCM-41介孔材料中.而且PF-M-0.5 g樣品的衍射峰明顯比(b)PF-M-0.1 g樣品的衍射峰要強,說明加入0.5 g Fe3O4后的材料磁性要明顯強于加入0.1 g Fe3O4后材料的磁性,所以可以通過Fe3O4的量來調節吸附材料的磁性.

圖2 不同材料的XRD圖Fig.2 XRD diagram of differentmaterials

2.1.3 材料的磁性分析 由圖3可知,與圖2(a)相比,圖2(b)中加入0.5 g Fe3O4的吸附劑樣品.在磁鐵的作用下仍然能全部被吸引到靠磁鐵的玻璃瓶壁上,說明樣品具有強烈的磁性,材料可以通過外加磁場得以回收,進一步減少處理成本.

圖3 不同材料的磁性分析照片Fig.3 Magnetic analysis photosof differentmaterials

2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析 對圖4中(b)焙燒后的吸附劑與(a)焙燒前的PF-M-0.5 g的紅外圖譜比較,在2 800～2 900 cm-1處烷基鏈中的C-H伸縮振動峰和1 500 cm-1附近C-H彎曲振動峰明顯減弱,說明有機模板劑CTAB被脫除,所以焙燒能有效脫除樣品中的有機模板劑CTAB[11].

2.2 材料的吸附性能研究

從表1可知,加入 Fe3O4的吸附劑比原始的吸附劑的吸附率要低一些,因為加入Fe3O4后,MCM-41分子篩的部分孔被堵塞,使得吸附率降低.而同時引入 P25和 Fe3O4的MCM-41介孔材料吸附效果最好,可能是因為P25的引入可以提高材料對染料的親和力,從而提高吸附性能.

圖4 樣品PF-M-0.5 g焙燒前后的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samp le PF-M-0.5 g before and after calcinations

表1 不同吸附材料的吸光度和吸附率Table 1 Absorbance and absorption rate of different absorbents

2.3 光催化性能研究

通過圖5中(a)染料吸附劑樣品和(c)沒加入P25的吸附劑樣品的光降解曲線的比較,可知PF-M-0.5 g在10 min內降解率就達到了100%,而F-M的降解率卻很低,得出 P25在材料的降解能力上發揮著很重要的作用.而且對(a)與(b)只加入P25的羅丹明染料的光降解曲線比較,可知PF-M-0.5 g樣品的降解率明顯高于P25樣品.因為通過P25和Fe3O4改性的吸附劑材料具有介孔結構因而對染料具有較強的吸附能力,同時 P25的光降解能力,兩者協同作用使得材料在10 min內就可以將染料完全降解.

圖5 不同吸附材料對羅丹明染料的光降解曲線Fig.5 Photocatalytic curve of RhB by different adsorbing materials

2.4 重復利用性能研究

2.4.1 重復利用后的吸附性能 將進行了光降解實驗且吸光度被降解到零的溶液靜置,用磁鐵放在樣品瓶底部吸附,若2 min內等材料基本上全部吸附在瓶底部,將瓶內的上清液倒掉,這樣重復水洗并于500℃焙燒后得到回收的介孔染料吸附材料,再次用于染料的吸附.從表2中可知回收的吸附材料在重復利用5次后吸附率仍然在59%以上,說明所制備的材料具有一定的重復利用前景.

表2 吸附材料PF-M-0.5 g的對染料的吸附率與重復利用次數的關系Table 2 The relationship between the absorp tion rate of thematerial PF-M-0.5g on dye and the recyclable times

2.4.2 重復利用后的光降解能力 從圖6可知材料重復利用5次后仍然具有很好的光降解性能,雖然在相同的時間內整體上降解率下降,即降解速度下降,但是通過增加光催化時間至60min,吸附材料的降解率可以達到100%,染料被完全降解,說明材料重復利用后光降解性能仍很好,可以用于對工業染料的循環除掉,降低處理成本.圖6 PF-M-0.5 g樣品在不同重復利用次數下對羅丹明的光降解曲線

Fig.6 The photodegradation curves of PF-M-0.5 g on RhB under different reusing times.

3 結 語

采用水熱法一步合成了具有四氧化三鐵和P25的MCM-41系列介孔材料 PF-M,材料的吸附性能很好,整體上40 min內吸附率都達到93%以上,10 m in內就可以將羅丹明染料完全降解掉.所制備的介孔材料在重復利用5次后,仍然具有較強的吸附能力和光降解能力,說明材料具有一定的重復利用的前景,可以應用于工業染料廢水的徹底處理,為低成本,無殘留化處理工業染料提供了一條新的思路.

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Preparation and research on adsorption to dyes of mesoporous silica materials

YU Xiang-lin,L IU Qiong,L IWang-zhou,YE Chun-jie,LU Zhong,CHEN Rong
(Key Laborato ry for Green Chemical Process of M inistry of Education,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

M esoporous adsorbing materials for dye w ith recyclability,photodegradability and high adsorbing efficiency was p repared through the hydrothermal method,using CTAB as the temp lating agent and TEOS as silica source,P25 and Fe3O4nanoparticles as the functional nanoparticles.The results show that p repared materials have good adso rp tion rate of 99.0%fo r dyes.The dyes can be degraded w ithin 10mins under the light radiation by thematerials.The materials can be recycled under magnetic effect and reused after being calcined.The materials still show good adso rbing rate of 59.4%fo r dye and can photodegrade the dyes comp letely w ithin 60mins after reusing five times,w hich meets the needs of industrial waste water treatment.

dyestuff;mesoporousmaterials;MCM-41;adsorp tion;photocatalyze

本文編輯:張瑞

O613.72;TD875

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.05.003

1674-2869(2011)05-0008-04

2011-03-06

2010年武漢市青年科技晨光計劃項目(201050231049);綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室開放基金項目(GCP201003);武漢工程大學科學研究基金(10092012)

余響林(1980-),女,湖北武漢人,講師,博士.研究方向:介孔吸附材料.

指導老師:陳嶸,教授,博士,楚天學者,碩士研究生導師.＊通信聯系人