CeO2摻雜M n的密度泛函理論

(1.武漢工程大學,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北武漢 430074;

2.華南理工大學,化學與化工學院,廣東廣州 510640)

CeO2摻雜M n的密度泛函理論

(1.武漢工程大學,綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室,湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室,湖北武漢 430074;

2.華南理工大學,化學與化工學院,廣東廣州 510640)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對不同M n摻雜濃度的CeO2晶體結構進行了結構優化,分別計算了體相及摻雜后的晶胞參數,總能量,態密度和能帶等.從理論上分析了M n摻雜對CeO2晶體電子結構的影響,為CeO2材料的摻雜改性研究提供了理論依據.

CeO2;密度泛函理論;摻雜

0 引 言

鈰是一種鑭系元素,具有很好的氧化還原性能.氧化鈰是稀土氧化物系列中活性最高的一個氧化物催化劑,采用稀土化合物對鈀催化劑進行表面修飾是近年來人們研究的熱點之一.CeO2是螢石結構,具有較為獨特的晶體結構、較高的儲氧能力(OSC)和釋放氧的能力、較強的氧化-還原性能(Ce3+/Ce4+)[1-2].

碳酸二苯酯(DPC)是制備工程塑料——聚碳酸酯(PC)的重要中間體.目前最有吸引力的工藝路線是苯酚,CO,O2在催化劑作用下直接得到DPC的綠色合成路線[3].該工藝的關鍵之處在于高選擇性、高活性、高壽命的催化劑的篩選和制備.金屬鈀及其化合物是目前公認的主活性組分,研究熱點主要集中在載體及助劑的選擇上.CeO2在結構中易于形成流動的氧空位,被廣泛用作催化劑的結構助劑和電子助劑以提高催化劑的活性、選擇性和熱穩定性[4].CeO2經金屬元素摻雜后其催化活性可得到明顯的提升,其中經錳摻雜催化活性最好,DPC收率可達9.33%[5].而在理論方面主要集中于研究純凈的CeO2,對于M n摻雜的CeO2體系研究相對缺乏.

本計算采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,從原子結構,電子結構,能量變化等方面分析了M n摻雜對CeO2體材料和表面催化性能的影響.

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

CeO2具有面心立方結構,是一種非磁性稀土氧化物絕緣體,屬于 FM 3-M空間群[6].晶格常數a=b=c=5.411,α=β=γ=90°.CeO2原胞如圖 1.

1.2 計算方法

文中所有的計算工作都是由M S4.3軟件中CASTEP軟件包完成的.CASTAP是特別為固體材料學而設計的一個現代的量子力學基本程序,其使用了密度泛函(DFT)平面波贗勢方法,離子勢使用贗勢替代,電子波函數通過平面波基組展開,電子與電子相互作用的交換和相關勢有局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正[7].一般來說,GGA在計算晶格常數時所得結果會偏大,不如LDA準確.但其在總能,電離能,電子親和力等方面要優于LDA近似[8-9].

本實驗計算所用的晶格常數為實驗值.首先對CeO2體相進行了優化,得到的晶格常數值與實驗值及文獻其他方法計算值相吻合(見表1).選取O,Mn,Ce的價電子組態分別為O:2s22p4,Mn:3d54s2,Ce:4f15s25p65d16s2,其它軌道電子視為芯電子進行計算.電子交換關聯勢采用廣義梯度近似法(GGA)的PW91來描述.Kohn-Sham單電子態采用平面波基組展開,截止能設置為380 eV.布里淵區采用4＊2＊2Monkhorst-Pack k點取樣,計算都在倒易空間中進行.能量計算與結構優化標準設定為:a.自洽場能量收斂標準為1.0×10-6eV;b.最大力設置為0.5 eV·nm-1,優化收斂的能量小于1.0×10-3eV;c.公差偏移為0.000 1 nm,應力偏差為0.1 GPa.為了更好地說明問題,筆者分別計算了三種Mn的摻雜比率,分別為7.2%,20%,50%.

圖3 s,p,d,f分波態密度Fig.3 s、p 、d and f partial density of state

表1 本文計算結果與其他文獻計算結果比較Table 1 Results compared w ith other results

2 結果與討論

2.1 CeO2體相計算結果與討論

為了便于分析Mn摻雜對CeO2體相電子結構的影響,首先計算理想CeO2晶體的電子結構.在計算時先進行幾何優化,包括原子的馳豫和晶格優化.計算了能帶結構,總體態密度等.結果如圖2,3所示.

圖2 能帶結構和總體態密度Fig.2 Band structure and Total density of state

從圖2和圖3中可知,CeO2晶體的價帶基本可以分為兩個區域,即-18.42～-11.91 ev的上價帶,-3.11～0.82 ev的下價帶.CeO2的上價帶主要是由02p態形成的,而下價帶主要是Ce4f態形成的.對于由02s態貢獻的在-18 eV處的價帶部分,由于與其它兩個價帶之間的相互作用較弱,將不做討論.盡管采用 GGA近似,但計算的帶隙值(Eg=0.86 eV)仍然偏低.這主要是由于廣義梯度近似(GGA)與局域密度近似(LDA)都存在 Eg計算值偏低的普遍性問題,對CeO2晶體而言主要是計算中過高地估計了Ce4f的能量,造成Ce4f與O2p相互作用的增大,結果使價帶帶寬增大,帶隙偏低.根據固體能帶理論,成為優良導體的先決條件是費米能級與一個或更多的能帶相交且相交的能帶較寬[12-13],通過能帶圖可以看出CeO2不滿足上述條件,這也說明CeO2是一類導電性較弱的材料.且CeO2中帶隙較大,共價鍵很強,離子鍵很弱,正是這種強的共價鍵使其表現出較弱的導電性.

由圖3中可知,CeO2在 Ferm i能級附近的空非鍵f軌道的存在,使得電子容易被儲存,從微觀上解釋了CeO2被稱為“電子儲存器”以及其獨特的催化性能的根本原因.

2.2 M n摻雜計算結果與討論

以下三部分對M n摻雜計算結果進行討論.

2.2.1 摻雜后的電子結構 為了較為直接的得到摻雜離子與電子結構的關系,計算模型采用中性摻雜模型.中性摻雜模型不考慮摻雜離子具體的化合價態,簡單機械的將摻雜離子替換晶格中的鈰離子或者進入晶格空隙,不考慮晶體本身的氧空位,以及體系為維持電荷平衡所產生的負離子空穴[14].

通過分析摻雜后的電子結構,M n的摻雜導致了較大的結構扭曲,M n—O鍵長由原來的0.240 6 nm縮短為0.229 4 nm,而 Ce—O鍵伸長了0.080 2 nm,結構的較大變化使得M n的摻雜大大促進還原體系中M n摻雜中心附近氧空位的形成,也就是在M n摻雜的中心更容易形成氧空位.因而,M n摻雜有利于提高CeO2中的氧空位形成,大大加強了其氧化還原能力,提高了其催化活性.

引起最高被占有的價帶主要來自O2p,有很小一部分來自Ce4f5d,而位于費米能級上面的較窄的峰主要來自于Ce4f態.

2.2.2 晶體結構 首先對3種M n摻雜情況進行結構優化,優化后的晶胞參數如表2所示.Ce1-xM nxO2晶胞參數的理論計算結果如上.

表2 優化后的晶胞參數及能量Table2 Op timized lattice parameters and energy

從優化后的數據可知,M n摻雜后CeO2的體積略有收縮,且隨著摻雜濃度的增加而增大.對于這種現象的出現是由于M n2+半徑較 Ce4+及Ce3+的離子半徑小,離子半徑小的 M n2+取代離子半徑大的 Ce4+,形成的 M n—O鍵長也小于Ce—O鍵,所以根據量子化學理論應該是隨著M n摻雜濃度的增加晶胞體積略有收縮.同時M n2+對Ce4+及Ce3+的替代造成了晶格畸變,且M n2+比Ce4+及Ce3+的離子半徑小,在結晶過程中產生了殘余應力,造成M n2+多余正電荷之間的相互排斥作用增加、系統能量降低而引起體積收縮.

當M n的添加量較小,沒有足夠的 M n進入CeO2的晶格內部時,使得體相“氧濃度”降低,陽離子濃度的總和下降,故儲氧量有所降低.這說明在固溶體CexM n1-xO2中,儲氧機理可分為“表面儲氧”和“體相儲氧”,且兩者存在一定的協同效應.通過不同的摻雜濃度計算,我們得到當Ce/M n=1時,由于M n能夠很好地進入 CeO2的晶格內部,形成晶相完整,穩定的固溶體,所以才能在高溫老化前后保持較高的儲氧性能,這也可能是催化劑具有高活性和穩定性的原因之一.這也和實驗結果[5]相一致.錳的大部分3d電子位于費米能級附近,且價帶電子明顯向低能方向運動.

2.2.3 能帶及態密度圖 由于Ce的4f態對CeO2獨特的催化性能有重要的貢獻.所以我們列出了三種摻雜模型的f態和總態密度的比較圖.其中圖a和圖c,其態密度圖基本相同,但摻雜位置有很大不同,說明摻雜位置對于摻雜模型的性能影響不大.而圖b是2＊2＊1超晶胞M n的摻雜比率是20%的計算結果,由上可知,費米能級附近的態密度圖有著非常大的區別.而圖c和體相態密度圖非常相似,這也說明M n的摻雜不改變其立方螢石晶體結構.同時,觀察三種不同的態密度圖都可以得出,在導帶底存在著大量過剩的電子,從而M n的摻雜增加了Ce變價的可能性,提高了儲氧能力.

圖4 摻M n后f態分波態密度和總態密度Fig.4 The M n-doped f partial density of states and total density of states

圖5 摻M n后能帶結構圖Fig.5 Band structure of the M n-doped

隨著摻雜濃度的增加,能帶結構向高能方向移動.且價帶中Ce的4f軌道的貢獻明顯少于其在體相CeO2價帶中的貢獻.

由于自由載流子電子增加,所以在摻雜M n的CeO2中Ce3+和Ce4+之間的變價增大,同時也增加了該立方螢石結構中氧負離子的流動性,這樣會使儲存氧和釋放氧的能力有較大提高,改善催化環境,提高催化性能和催化活性.

3 結 語

本研究基于密度泛函理論的第一性原理方法,通過M n摻雜對CeO2表面電子結構,原子結構等的影響的分析,得出摻雜后總體能量有所降低,說明晶體的穩定性增強.CeO2在 Ferm i能級附近的f軌道的存在,電子容易被儲存,且自由載流子電子的增加,及M n摻雜形成Ce—M n—O復合氧化物,導致了較大的結構扭曲,使得M n的摻雜對CeO2中氧原子移動產生有利條件,這樣會使儲存氧和釋放氧的能力有較大提高,改善催化環境,提高催化性能和催化活性.

[1] A lessandro Trovarelli.Catalytic p roperties of Ceria and CeO2-containing Materials[J].Catalysis review,1996,38(4):439-520.

[2] Kaspar j,Fornasiero P,Graziani M.Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysis[J].Catalysis Today,1999(50):285-298.

[3] 袁華,鄔茂,王維華,等.鈀/鈰復合金屬氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯[J].化學反應工程與工藝,2009,25(2):159-165.

[4] 李澤彬,姚有峰,李富強,等.二氧化鈰的電子結構和導電性研究[J].徐州工程學院學報(自然科學版),2010,25(1):12-15.

[5] 鄔茂,袁華,杜治平,等.CeO2基氧化物在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的應用[J].應用化工,2008,37(9):990-992.

[6] Jones R O.The density functional fo rmalism,its applications and p rospects[J].Rev Mod Phys,1989,61(1):689-690.

[7] Segall M D,Philip JD L,Probert M J,et al.Firstp rincip les simulation:ideas,illustrations and the CASTEP code[J].Journal of physics:condensed matter,2002(14):2717-2744.

[8] Perdew J P,Matthias K B.Ernzerhof generalized gradient app roximation made simp le[J].Physical review letters,1996,77(18):3865-3868.

[9] Jaffe J E,Snyder J A,Lin Z,et al.Hess.LDA and GGA calculations fo r high-p ressure phase transitions in ZnO and M gO[J].Physical review B,2000,62(3):1660-1665.

[10] 蔣仕宇,滕波濤,袁金煥,等.CO 在CeO2(111)表面的吸附與氧化[J].物理化學學報,2009,25(8):1629-1634.

[11] 路戰勝,羅改霞,楊宗獻.Pt在CeO2(111)面吸附的第一性原理研究[J].河南師范大學學報,2008,36(1):40-43.

[12] 車小軍,李毅梅,周勇.正戊烷在 ZSM系分子篩中吸附性質的分子模擬[J].武漢工程大學學報,2009,31(3):12-15.

[13] Chong D P.Recent advances in density functional methods[M].Singapore:World Scientific,1995:1-14.

[14] Ohtomo A,Kawasaki M,Koida T,et al.MgxZn1-xO as a II-V I widegap semiconductor alloy[J].Applied physics letters,1998,72(19):2466-2468.

Density functional theory study of Mn-doped CeO2crystal

YAN Zhi-guo1,ZHOU Xiao-yuan1,XU Yan-ping2,XUAN Ai-guo1,WU Yuan-xin1
(1.Key Laborato ry for Green Chemical Processof M inistry of Education,Hubei Key Lab of Novel Reacto r&Green Chemical Technology,W uhan Institute of Technology,W uhan 430074,China;
2.South China of University,School of Chemical Engineering,Guangzhou 510640,China)

The geometry structure of CeO2crystal w as op tim ized in a series of M n-doped cases by adop ting the method of first p rinciple based upon the density functional theory(DFT),and the parameters,to tal energy,density of states and band structure of the CeO2and M n-doping CeO2w ere also studied.M n-doping effects on electronic structure of CeO2were analyzed,w hich p rovided a theoretical basis for the CeO2material doping modification research.

CeO2;density functional theory;doped

本文編輯:張瑞

O641.12

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.04.002

1674-2869(2011)04-0007-05

2010-12-21

國家自然科學基金(20906073);武漢市科技晨光計劃項目(200750731258)

閆志國(1975-),男,河北陽原人,副教授,博士.研究方向:過程系統工程、分子模擬.