磷灰石型La9.33(SiO4)6 O2電解質的燒結及性能

(武漢工程大學材料科學與工程學院,湖北武漢 430074)

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2電解質的燒結及性能

(武漢工程大學材料科學與工程學院,湖北武漢 430074)

在燃燒法制得的磷灰石型LSO電解質納米粉體基礎上,研究了預處理、成型壓力、燒結溫度和保溫時間對LSO燒結體致密度的影響.燒結實驗結果表明:球磨預處理和合適的成型壓力,可以有效消除顆粒間的團聚、降低燒結溫度和提高致密度;最佳成型壓力為225 M Pa;最佳燒結溫度為1 400℃下保溫3 h,燒結體的致密度高達96%.運用交流阻抗譜法研究了LSO燒結體的電性能,結果表明:燒結體隨溫度的升高,晶界電阻逐漸減小,晶粒電阻逐漸占據主導;燒結體電導率與溫度的關系符合A rrhenius經驗公式,700℃時離子電導率達到4.38×10-3s/cm.

燃燒合成;硅酸鑭;固體電解質;燒結;離子電導率

0 引 言

磷灰石型La9.33(SiO4)6O2(簡寫LSO)電解質在SOFCs的應用中,除需要具備良好的中低溫離子導電性能和穩定性外,還需具有較高的燒結活性,以確保LSO固體電解質具有較高的致密度,從而阻隔電解質兩邊的燃料氣體(H2、CH4)和氧化劑(O2、空氣)的相互滲透.LSO電解質致密度的高低直接影響著SOFCs的安全性能和中低溫下的陽離子傳輸性能.因此,對粉體采取合適的預處理、使用合適的成型燒結工藝提高LSO燒結體的致密度,對實現其在SOFCs中的商業化應用具有重要意義.

本研究在燃燒法制得的磷灰石型LSO電解質納米粉體基礎上,通過對比性試驗,研究了預處理、成型壓力、燒結溫度和保溫時間對LSO燒結體致密度以及電性能的影響.

燃燒法即溶膠-凝膠法是采用金屬醇鹽和硝酸鹽為原料,通過水解、縮合反應而實現從溶液到溶膠-凝膠的轉變,最后將凝膠加熱煅燒得到目標產物.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平、干燥箱、行星式球磨機,泵式真空抽濾機,手動壓片機,游標卡尺,快速升溫高溫管式爐,智能箱式電爐,電化學工作站.

LSO納米粉體;無水乙醇,分析純 AR,99.99%,國藥集團;銀線 ,直徑Φ=0.2 mm,分析純AR,99.99%,國藥集團;導電銀漿,固體質量分數79%～83%,燒成溫度500～850℃,昆明貴研鉑業;去離子水.

1.2 實驗方法

a.預處理.稱取一定量LSO電解質粉體,對稱放入兩個50 mL氧化鋯罐中,以乙醇作為溶劑,球料比10∶1,在行星式球磨機上球磨5 h,轉速300 r/min.球磨后的粉體漿料過0.15 mm(100目)篩后真空抽濾,濾渣放入干燥箱干燥后用瑪瑙研缽研磨分散.

b.成型.稱取0.8 g的LSO電解質粉體,放入壓片機的模具中,先在50 MPa壓力下進行預壓,然后在一定的壓力下進行二次壓片,保壓2 min后脫模,得到的素坯在120℃干燥2 h.根據表頭的顯示壓力值,通過壓片機托盤直徑與模具直徑比的換算,可知實驗的壓力范圍在90～300 M Pa.素坯的直徑為13 mm,厚度范圍在1～2 mm.

c.燒結.將素坯在1 200～1 500℃下進行燒結,升溫速率2℃/m in.保溫3 h后隨爐冷卻,取出待用.

1.3 測試與分析方法

采用美國Ni-comp380激光粒度分析儀測定粉末的粒度,測試結果以容重-粒徑分布曲線表示;采用日本JEOL JSM 5510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結體的結構形貌;采用阿基米德法測定陶瓷片的密度;利用電化學工作站(CH I650C),測試交流阻抗譜;根據LSO固體電解質在不同溫度的交流阻抗譜圖,通過ZSimpWin 3.10阻抗分析軟件計算電解質的電導率(晶粒電導率和晶界電導率之和).

2 結果與討論

2.1 預處理對粉體燒結的影響

如圖1所示,為LSO粉體800℃煅燒12 h后,再經過球磨預處理5 h后粉體的SEM圖片和粒度分布曲線.從 SEM圖中可以看到,球磨后LSO納米粉體已經比較分散,粉體團聚已經稍微有了改善,但是仍呈泡沫絮狀,顆粒的界限依然不明顯.這是因為納米粉體比表面積大、活性高,極易發生團聚,雖然通過較長時間的球磨預處理后粉體中的硬團聚可以在很大程度上減少,但是依然較多軟團聚,這些剩下的軟團聚可以通過粉體的壓片工藝壓碎而消除[1].

圖1 LSO粉體球磨5 h后的形貌和粒度分布曲線Fig.1 Feature and particle size distribution curves of LSO pow ders w ith ballmilling 5 h

從圖1中LSO粉體的粒度分布曲線可以看到,球磨預處理后的粉體具有較窄的單峰曲線粒度分布,粒度分布范圍10～110 nm,平均粒徑約為50 nm.與球磨3 h(圖2)的粉體粒度分布曲線相比,粉體的粒度范圍有所變窄,平均粒徑也有了較明顯的減小.值得注意的是,在10～60 nm粒徑范圍內,顆粒所占的比例有了較明顯的增加,而在80～130 nm粒徑范圍顆粒所占比例有了明顯的減少,這也說明延長球磨時間在一定程度上可以消除更多電解質中的硬團聚.

圖3為燃燒合成LSO粉末在800℃煅燒12 h的SEM圖片.從圖3(a)中可以看到,粉體呈顆粒狀,顆粒間的界限比較清晰,粒度比較均勻,粒徑約為0.2μm.由于濕法合成的粉體粒徑通常較小,雖然對煅燒后的粉體進行了人工研磨,但是團聚依然很嚴重.圖3(b)是經行星式球磨機球磨3 h后的LSO粉體的SEM圖,可以看到經過較長時間的球磨后,粉體依然出現團聚現象,樣品的團聚呈絮狀.經過球磨后可以減少顆粒間的團聚,同時也使得粉體的粒徑更小、粒度分布更加均勻、粉體活性更高.

圖2 LSO粉體球磨3 h后的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of LSO pow ders w ith ballmilling 3 h

圖3 LSO粉體的SEM圖Fig.3 SEM imagesof LSO pow ders

圖4是不同預處理條件下LSO燒結體的線收縮率與燒結溫度的關系曲線.從圖中可以看到,燒結體的線收縮率隨燒結溫度的升高而增大.在相同的燒結溫度下,球磨電解質粉體燒制的坯體具有更高的線收縮率.球磨工藝能夠有效提高燒結活性和較低燒結溫度.

圖4 LSO燒結體的線收縮率與溫度的關系Fig.4 Temperature variation of linear shrinkage of LSO sintered body

2.2 成型壓力、燒結制度對致密度的影響

2.2.1 成型壓力對致密度的影響 在粉體的壓片過程中,對粉體進行預壓后分別使用不同的成型壓力(P=180 M Pa,225 M Pa,270 M Pa,360 M Pa,450 M Pa)進行二次壓制.制得的素坯(見圖5)1 400℃燒結3 h.由于燃燒合成的LSO粉體已經達到納米級,粉體不可避免的發生了較多的團聚,而團聚的存在會對坯體的致密化產生較大的影響.粉體的團聚越多,相應素坯的致密度也越低[2].因此,需要施加較大的成型壓力,以確保可以壓碎素坯的軟團聚.

圖5 素坯Fig.5 SEM images of LSO green body

通過觀察不同壓力下燒結體的微觀形貌發現,成型壓力過小時(如80 M Pa),坯體具有較大的孔隙率,難以獲得致密的結構形貌.反之,當成型壓力過大時(如450 M Pa),顆粒排列很緊密,某些顆粒發生了脆性斷裂,而且坯體表面不平整,顆粒的粒度分布不均勻.

從圖5中可以看到,在225 M Pa下壓制的燒結體的顆粒比在450 M Pa下壓制的燒結體的顆粒大小更為均勻,排列很緊密,孔隙率較小.經過實際操作和形貌測試分析,實驗最終確定LSO粉體的成型壓力為225 M Pa.

2.2.2 燒結制度對致密度的影響 圖6是LSO燒結體的相對密度與燒結溫度的關系曲線.從圖中可以看到燒結溫度對燒結體致密化有著重要的影響.素坯在1 200℃燒結3 h后相對密度大約相當于LSO理論密度的一半.這是因為燒結溫度太低,不足以保證顆粒傳質順利進行,從而導致晶粒尺寸較小、孔隙率高,燒結體的密度較低.素坯在1 200～1 350℃燒結溫度范圍內致密度有顯著的增加.在1 400℃、1 450℃溫度下燒結3 h后,燒結體的致密度變化不是特別明顯,說明該溫度下坯體致密化過程可順利進行.素坯在1 450℃燒結3 h后,燒結體致密度達到最高96.4%.繼續升溫到1 500℃,燒結體致密度反而有所下降,這是因為燒結溫超過臨界溫度后,有可能發生過燒或者坯體的熔化,這和溫度對LSO燒結體線收縮率的影響得出的結論較吻合.

圖6 LSO燒結體的致密度與溫度的關系Fig.6 Temperature variation of density of LSO sintered body

圖7是LSO素坯在1 400℃下保溫不同時間后燒結體的線收縮率和相對密度數據.從表中數據可以看到,在1 400℃燒結3 h后燒結體的致密度達到最大的96.0%.繼續延長燒結時間,燒結體的致密度不會繼續增加.這是因為,盡管延長燒結時間在燒結前期和中期會不同程度的促使燒結的完成,但是對燒結后期的體積擴散和表面擴散影響較小.金志浩等人[3]的研究表明,燒結體的致密化線收縮率正比于保溫時間的2/5次方,單純的延長燒結時間對固體電解質的致密化沒有特別大的作用,因為時間不是致密化的關鍵因素.而且,在燒結后期不合理地延長燒結時間,有時會加劇二次再結晶,反而不利于致密化.由上述理論和分析,實驗最終確定素坯的燒結時間為3 h.

圖7 保溫時間對LSO燒結體的線收縮率和相對密度的影響Fig.7 Influence of holding time on the liner shrinking and relative density of LSO sintered body

如圖8所示,LSO素坯在不同溫度下XRD的特征衍射峰基本保持不變,說明在升溫的過程當中LSO的物相組成沒有變化.

圖8 LSO在1 200℃1 300℃1 400℃下的XRDFig.8 XRD images of LSO green body sintered at 1 200℃,1 300℃,1 400℃

圖9 LSO素坯在不同溫度燒結后的SEM圖Fig.9 SEM imagesof LSO green body sintered

圖9為LSO素坯在1 200～1 500℃溫度范圍燒結3 h后的SEM圖.從圖中可以看到,素坯在1 200℃燒結3 h時,燒結過程已經開始進行,顆粒間的界限還不明顯,顆粒的粒度分布不均勻,燒結體中有較多相互連通的孔洞.燒結溫度升到1 300℃時,燒結體的連通孔洞轉變成相互獨立的孔洞,而且氣孔的尺寸縮小,顆粒排列比較緊密,晶粒的粒度分布較寬,平均粒徑約為0.7μm.素坯在1 350℃燒結3 h后,晶粒繼續長大,顆粒間的界限明顯,燒結體的開口氣孔由于晶粒的長大而減少或者轉變為閉口氣孔.在經過1 400℃的燒結后,晶粒排列更加緊密,晶粒的長大使得氣孔完全消失,坯體已經完成了致密化過程.晶粒的粒度分布較窄,此時的平均粒徑約為1.6μm.繼續升溫,素坯在1 450℃燒結3 h后,晶粒繼續長大,顆粒的粒徑約0.4～3μm.可以看到有些顆粒尺寸很大,晶粒出現了異常長大現象.而當在1 500℃保溫3 h后,燒結體的晶界變得有些模糊,晶粒發生了過燒和熔融現象.

通過上述系列對比試驗研究,試驗確定LSO粉體的燒結溫度為1 400℃,保溫時間3 h.由此制得的LSO燒結體的相對密度高達96.0%.而達到相同的致密度,固相法和普通的溶劑-凝膠法所需的溫度高達1 500～1 600℃[4-5].這得益于尿素-硝酸鹽燃燒法制備的LSO電解質粉體具有很高的燒結活性,以及實驗采取的合適預處理工藝和燒結制度.

2.3 燒結體的交流阻抗分析

圖10為LSO素坯在1 400℃燒結3 h后的交流阻抗譜圖.從圖中可以看到,LSO固體電解質在不同溫度的交流阻抗譜從左到右分別對應電解質的晶粒響應和晶界響應.從擬合的結果來看,當測試溫度 T=600℃時,LSO固體電解質的交流阻抗譜是由兩個下沉的半圓弧組成,晶粒電阻和晶界電阻都比較大.隨著溫度升高,晶粒和晶界半圓弧向高頻頻端移動,晶界電阻相對于晶粒電阻有所減小,這說明溫度升高降低了離子運動的晶界阻力.升溫到700℃時,LSO電解質的體電阻(晶粒電阻與晶界電阻之和)已經比較小,而且可以觀察到在低頻段出現了代表銀電極/LSO燒結體極化電阻的斜線,與坐標的夾角約為45°,這可能是傳導電荷在電極的半無限擴散Warburg阻抗[6].當溫度升高到750℃時,晶界響應半圓弧有變小,而代表晶粒響應的半圓弧有增大的趨勢,這說明高溫范圍的電阻主要是由晶粒電阻主導,同時也說明LSO燒結體的致密度比較高,晶粒生長的比較好.

2.4 燒結體的電導率分析

圖11為燃燒合成的LSO電解質經研磨壓片后,在1 400℃燒結3 h制備的燒結體的電導率與溫度的關系圖.

根據A rrhenius經驗公式,固體電解質的電導率(晶粒和晶界)與溫度應該呈線性關系,離子電導率與溫度的關系可用下式表示:

其中,σ、σ0、ΔEa、k 和 T 分別為電導率、指前因子、活化能、Boltzmann常數和絕對溫度.從圖9可以看到,LSO燒結體電導率的ln(σT)與1 000/T呈現良好的線性關系,而且燒結體具有較高的電導率(4.38×10-3s/cm,700 ℃).

圖10 LSO燒結體在不同溫度下的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectra of LSO sintered body at 600℃,650℃,700℃,750℃

圖11 LSO和 YSZ-8的電導率和溫度的關系曲線Fig.11 Temperature variation of total conductivity of La9.33(SiO4)6 O2 and YSZ-8

3 結 語

a.采用常壓燒結在較低溫度下成功制得較高致密度的LSO電解質燒結體,燒結體的致密度高達96%.

b.球磨對坯體燒結的影響很大.球磨預處理不僅可以消除顆粒間的硬團聚,還可以獲得粒徑均勻的LSO納米粒子,具有降低燒結溫度和提高致密度的作用.

c.成型壓力對LSO燒結體的致密化有一定的影響.通過多次對比試驗確定成型壓力225 M Pa.

d.通過對燒結體進行多次的對比研究試驗,確定了LSO電解質的最佳燒結工藝為1 400℃下保溫3 h.

e.運用交流阻抗譜法研究了LSO燒結體的電性能.隨著測試溫度的升高,晶界電阻逐漸減小,晶粒電阻逐漸占據主導.

f.通過電導率的分析研究得出,LSO燒結體的電導率與溫度的關系符合A rrhenius經驗公式,且具有良好的中低溫導電性能,700℃時離子電導率達到4.38×10-3s/cm.

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Research of sintering and property of lanthanum silicate oxyapatite electrolytematerials

HU Wei-f eng,YU Jun,CAO Jiang-xiong,HUANG Zhi-liang,L IWei,SONG Ji-wei
(School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

On the basic of use combustion to p repare the LSO,batch experiment revealed the density of LSO sintered body was influenced by the p retreatment,forming p ressure,sintering temperature and holding temperature.The results showed that attrition p retreatment and fitting fo rming p ressure could elim inate inter-agglomerate,low er sinter point and imp rove density of the samp le efficiently.The fitting forming p ressure is 225 M Pa.The best sintering temperature is 1 400℃for 3 hours.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)w as utilized to study the electrical p roperty of the sinter body.The results demonstrated that along w ith the test temperature rose,grain boundary resistance decreased and grain resistance increased.The relationship betw een samp le’s conductivity and temperature w as in accord w ith empirical formula of A rrhenius.The sintered body show s high ionic conductivity(4.38×10-3s·cm-1at 700 ℃).

combustion;lanthanum silicate;solid electrolyte;sintering;ionic conductivity

本文編輯:龔曉寧

Q611.4;Q653

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2011.01.013

1674-2869(2011)01-0048-06

2010-09-17

湖北省教育廳重大項目(z20091501);國家自然科學基金項目(50874081)

胡威峰(1986-),男,湖北黃岡人,在讀碩士研究生.研究方向:固體電解質.

指導老師:黃志良,男,教授,博士.研究方向:無機非金屬材料的功能與應用.＊通信聯系人