順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備γ-丁內酯的催化劑

吳永忠，紀愛華，鄒月寶

(南京化工職業技術學院 應化系，江蘇 南京 210048)

順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備γ-丁內酯的催化劑

吳永忠，紀愛華，鄒月寶

(南京化工職業技術學院 應化系，江蘇 南京 210048)

采用浸漬法制備了一系列Cu－Zn/Al2O3催化劑，在固定床原粒度連續流動反應器中評價了催化劑對順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯的催化性能;采用XRD和俄歇電子能譜等方法對催化劑進行了表征，考察了催化劑制備條件和工藝條件對催化劑性能的影響。實驗結果表明，Cu和助劑Zr的含量以及競爭吸附劑對催化劑的性能有明顯的影響，適宜的催化劑制備條件為：Cu質量分數15%，Zn質量分數10%，Zr質量分數3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑;適宜的反應條件為：溫度230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。在該反應條件下，順酐轉化率、1，4－丁二醇轉化率和γ－丁內酯選擇性均約為99%。

γ－丁內酯;耦合法;順酐加氫;1，4－丁二醇脫氫;Cu－Zn/Al2O3催化劑

γ－丁內酯是一種重要的精細有機化工原料，具有沸點高、溶解性好、導電性強和穩定性好等特性。γ－丁內酯及其下游衍生物廣泛用于石油化工、紡織、香料、農藥和醫藥等工業領域。γ－丁內酯的合成方法有多種，但工業化合成方法主要有兩種：以乙炔和甲醛為原料的1，4－丁二醇脫氫法(即Reppe法)和以順酐為原料的順酐加氫法。1，4－丁二醇脫氫法是傳統的生產方法，工業上一般采用氣相脫氫法，較典型的氣相脫氫法采用Cu系催化劑。采用1，4－丁二醇脫氫生產γ－丁內酯時，副產氫氣，目前副產的氫氣多放空或作為燃料使用，使用效率較低，再加上1，4－丁二醇價格高，因而該方法的生產成本較高。以順酐為原料通過氣相加氫法生產γ－丁內酯時，聯產四氫呋喃，并可根據需要調節四氫呋喃和γ－丁內酯的產出比例。順酐加氫法采用Cu系催化劑，反應溫度高、壓力低、選擇性高、產品質量好;但因為催化劑的產能低、使用壽命太短、生產裝置運行不穩定等問題而逐漸被淘汰［1－4］。

為克服上述兩種工藝的不足，國內外科技人員研究了順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯的工藝，在催化劑方面主要集中于采用沉淀法制備的Cu系催化劑［5－15］。沉淀法制備的Cu系催化劑盡管催化性能較好，但存在反應步驟多、影響因素多、制備流程長等不足，從而導致催化劑制備的重現性差、工業化生產難度較大、催化劑生產成本高等問題。而采用浸漬法制備的Cu系催化劑存在添加有毒元素(如Cr)、催化性能較差(如反應溫度太高)等問題［5－6］。

本工作采用浸漬法制備了Cu－Zn/Al2O3催化劑，將其用于順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯;考察了催化劑制備條件和工藝條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 耦合反應原理及其優勢

順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯是將順酐加氫制γ－丁內酯和1，4－丁二醇脫氫制γ－丁內酯這兩個催化反應耦合，實現γ－丁內酯的高效生產，其反應原理為［9－15］：

1，4－丁二醇脫氫反應

順酐加氫反應是強放熱反應，在固定床反應器內進行時，易導致局部過熱，使深度加氫和氫解等副反應加劇，催化劑易失活，γ－丁內酯選擇性不高。耦合工藝作為一種新工藝，將加氫反應(放熱)與脫氫反應(吸熱)兩條路線耦合，與傳統工藝相比，不僅可提高熱量的利用率，還可將順酐直接溶于1，4－丁二醇，節約了溶劑;同時反應溫度可降低20～50℃，使原來的強放熱反應(順酐加氫)、中等吸熱反應(1，4－丁二醇脫氫)轉變為中等強度的放熱反應;而且原位、充分地利用了1，4－丁二醇脫氫副產的氫氣，使耗氫量大大減少，生產成本大幅度下降，因而是一個高效的工藝過程［9－15］。

1.2 主要原料

硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鎂、NaOH、1，4－丁二醇、順酐、HCl、檸檬酸：分析純;氫氣、氮氣：工業級，純度大于99.999%。

1.3 催化劑的制備

載體的制備方法：采用自制的高純度氧化鋁粉，通過調節成型壓力、焙燒溫度，制備了φ4～5 mm的Al2O3球作為載體。

催化劑的制備方法：在硝酸銅、硝酸鋅和助劑硝酸鹽的溶液中(硝酸銅和硝酸鋅的濃度為0.05 mol/L)加入1.0 m L的競爭吸附劑(HCl、檸檬酸等)配成混合浸漬液，浸漬100 g的Al2O3載體。如浸漬液一次浸漬不完，則采用多次浸漬;每次浸漬完后，均需經自然瀝干、烘干、焙燒工序。浸漬好的催化劑母體經在110℃下烘干2 h后，再在400℃下焙燒2 h，制成Cu－Zn/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 催化劑物相及氧化銅晶粒度分析

采用日本理學電機公司D/maxⅢA型X射線衍射儀。測定條件：Cu Kα射線，功率160W，濾波片式單色器，時間常數0.5 s，掃描速率2(°)/min。氧化銅晶粒度用X射線衍射峰寬法計算。

1.4.2 催化劑表面分析

采用PE公司PHI－550 ESCA/SAM型多功能電子能譜儀進行俄歇電子能譜(AES)分析。每組數據采用歸一法處理，最終取平均值。AES分析條件：激發源為電子束，對催化劑表面進行微區(面積為幾個平方微米)分析，深度約為l nm。

1.5 催化劑的評價

采用固定床原粒度連續流動反應器進行催化劑評價，催化劑裝填量30 m L，實驗裝置見圖1［16］。操作方法：通入N2，調節穩壓閥，將反應系統壓力升至0.05 MPa，檢查系統氣密性，然后開啟冷凝器的冷卻水及放空閥，用質量流量計調節N2流量吹掃2 h，切換為體積分數5%H2－95%N2混合氣進行程序升溫還原。還原結束后，調節穩壓閥使系統壓力保持在0.05 MPa，將汽化爐、預熱爐程序升溫至指定溫度，開啟計量泵，通入混合原料進行輕負荷運行，2 h后調節液體原料至指定流量，穩定運行2 h。反應產物經冷凝器冷凝、氣液分離器分離，不凝氣體經濕式流量計計量后放空，冷凝后的液體產物每6 h取樣1次。

圖1 順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合反應裝置Fig.1 Flow scheme for preparation ofγ-butyrolactone(GBL)by coupling of maleic anhydride(MA)hydrogenation and 1，4-butanediol(BDO)dehydrogenation.

采用北京分析儀器廠SP3400型氣相色譜儀對產物進行分析，FID檢測，OV－101/Chromsorb色譜柱，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑性能的影響

2.1.1 Cu含量的影響

Cu含量對Cu－Zn/A l2O3催化劑性能的影響見表1。

表1 Cu含量對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table 1 Effects of copper content on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

由表1可見，隨Cu含量的增加，催化劑的活性提高，說明Cu是該催化體系的活性組分;當Cu質量分數增至15%時，繼續提高Cu含量，催化劑活性提高的不明顯。γ－丁內酯選擇性隨Cu含量的增加而降低，但降幅較緩。因此，適宜的Cu質量分數為15%。

2.1.2 助劑的影響

助劑種類對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表2。由表2可見，加入不同的助劑均有利于提高γ－丁內酯的選擇性，但對催化劑活性的影響不同。添加Cr、Ti和Zr對催化劑活性的影響不大，添加Mg則使催化劑活性下降，添加NaOH時催化劑活性下降更明顯，其原因有待進一步研究。綜合考慮催化劑的選擇性和活性，適宜的助劑為Zr。

表2 助劑種類對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Effects of co-catalyst type on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

助劑Zr含量對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表3。由表3可見，隨Zr含量的增加，催化劑的活性和選擇性均提高。XRD表征結果顯示，添加Zr可有效降低該催化劑活性組分前體CuO的晶粒度，當Zr質量分數達3%時，CuO晶粒度明顯降低，因而催化劑的活性和選擇性明顯提高;但繼續增大Zr含量，CuO晶粒度下降不明顯，催化劑活性和選擇性的提高也不明顯?？紤]到Zr的價格較高，因此適宜的Zr質量分數為3%～5%。

表3 助劑Zr含量對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table3 Effects of zirconium content on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

2.1.3 競爭吸附劑的影響

競爭吸附劑對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表4。由表4可見，競爭吸附劑對催化劑性能的影響較大，以檸檬酸為競爭吸附劑對提高催化劑的活性和選擇性均有利。AES分析結果顯示，加入不同競爭吸附劑對催化劑表面Cu含量的分布影響較大，從而影響其催化性能。加入檸檬酸使催化劑表面的Cu含量增加，增大了反應物與活性組分的接觸機會，從而提高了催化劑性能;而以鹽酸為競爭吸附劑時，催化劑表面的Cu含量過高(為原來的3倍)，高含量的Cu在反應條件下不穩定，很容易聚集長大，使催化劑性能下降。因此，適宜的競爭吸附劑為檸檬酸。

表4 競爭吸附劑對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 4 Effects of competitive absorbent on the performance of Cu-Zn/Al2 O3 catalysts

綜上所述，該催化劑的適宜制備條件為：Cu質量分數15%，Zn質量分數10%，Zr質量分數3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑。

2.2 工藝條件對催化劑性能的影響

從耦合反應方程式可看出，耦合反應中1，4－丁二醇與順酐摩爾比的理論值為1.5，為使順酐加氫反應充分進行又不至于產生大量的多余氫氣，增加裝置的危險性，一般選擇1，4－丁二醇略微過量。本實驗中選擇1，4－丁二醇與順酐的摩爾比為1.6。

2.2.1 反應溫度的影響

反應溫度對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表5。由表5可見，隨反應溫度的升高，催化劑的活性提高，但反應溫度高于230℃后增幅變緩;而隨反應溫度的升高，γ－丁內酯選擇性下降，且反應溫度高于260℃時降幅明顯增大。因此，適宜的反應溫度為230～240℃。

表5 反應溫度對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table5 Effect of reaction temperature on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

2.2.2 反應壓力的影響

反應壓力對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表6。

表6 反應壓力對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 6 Effect of reaction pressure on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

由表6可見，隨反應壓力的升高，γ－丁內酯選擇性變化不大;催化劑活性在反應壓力高于0.05 MPa時明顯降低。比較順酐轉化率和1，4－丁二醇轉化率可看出，當反應力高于0.03 MPa時，順酐轉化率和1，4－丁二醇轉化率較接近，說明在該催化劑作用下，當反應壓力達到0.03 MPa時，1，4－丁二醇脫氫產生的氫氣能滿足順酐加氫的需要。因此，適宜的反應壓力為0.03～0.05 MPa。

2.2.3 原料液態空速的影響

原料液態空速對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表7。由表7可見，隨原料液態空速的增大，催化劑活性下降，且原料液態空速達到0.5 h－1后下降幅度變大;γ－丁內酯選擇性隨原料液態空速的增大而增大，但總體變化不大。因此，適宜的原料液態空速為0.3～0.5 h－1。

表7 原料液態空速對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table7 Effect of feed LHSV on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

綜上所述，適宜的反應條件為：溫度 230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。

3 結論

(1)Cu－Zn/A l2O3催化劑的適宜制備條件：Cu質量分數15%，Zn質量分數10%，Zr質量分數3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑。

(2)順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯的適宜反應條件：溫度230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。在該反應條件下，順酐轉化率、1，4－丁二醇轉化率和γ－丁內酯選擇性均約為99%。

(3)順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內酯的新工藝，可解決現有工藝存在的問題，且具有明顯的經濟效益和社會效益，關鍵是開發高性能催化劑。

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Catalyst for Synthesis of γ-Butyrolactone by Coup ling of Maleic Anhydride Hydrogenation and 1，4-Butanediol Dehydrogenation

Wu Yongzhong，Ji Aihua，Zou Yuebao

(Department of Applied Chemistry，Nanjing College of Chemical Technology，Nanjing Jiangsu 210048，China)

Cu-Zn/Al2O3catalysts were prepared by impregnation and were used in synthesis of γ butyrolactone by coupling of maleic anhydride hydrogenation and 1，4-butanediol dehydrogenation in an original particle size fixed bed reactor.The catalysts were characterized by means of XRD and AES.Effects of the catalyst preparation conditions and the reaction conditions on the coupling reaction were investigated.The results showed that the catalyst with Cu 15%(w)，Zn 10%(w)，co-catalyst Zr 3% －5%(w)and citric acid as the competitive absorbent had good catalytic performance in the coupling reaction.The copper content on the catalyst surface influenced the catalyst stability due to the competitive absorbent.Under the suitable reaction conditions of 230－240℃，0.03－0.05 MPa，feed LHSV 0.3－0.5 h－1and mole ratio of 1，4-butanediol to maleic anhydride 1.6，all the maleic anhydride conversion，the 1，4-butanediol conversion and the γ-butyrolactone selectivity reached 99%.［Keywords］ γ-butyrolactone;coupling;maleic anhydride hydrogenation;1，4-butanediol dehydrogenation; Cu-Zn/Al2O3catalyst

1000－8144(2011)05－0545－05

TQ 013.1

A

2010－12－07;［修改稿日期］2011－03－14。

吳永忠(1966—)，男，江蘇省興化市人，大學，高級工程師，電話13776519063，電郵wyzwyz0088@126.com。

(編輯 王 萍)