極性溶劑中微量環(huán)戊二烯的二聚反應

張榮娟，包宗宏，張展鵬

(南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009)

極性溶劑中微量環(huán)戊二烯的二聚反應

張榮娟，包宗宏，張展鵬

(南京工業(yè)大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009)

對微量環(huán)戊二烯(CPD)在極性溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)和乙腈(ACN)中的二聚反應進行了研究，考察了反應溫度、反應時間、溶劑中CPD初始含量對極性溶劑中微量CPD二聚反應的影響，討論了極性溶劑的溶劑效應，并與非極性C5溶劑中常量CPD二聚反應過程進行了比較。實驗結果表明，極性溶劑可以促進微量CPD二聚反應的進行，極性中等且結構簡單的DMF對CPD二聚反應的促進作用最大，極性最強的NMP次之，極性最弱的ACN的促進作用最弱。在3種極性溶劑中，反應初始階段CPD轉化率和DCPD收率都隨反應時間的延長、反應溫度的升高和CPD初始含量的增加而增大;在105～125℃內，反應4 h后CPD的二聚反應趨于平衡。

環(huán)戊二烯;二聚反應;雙環(huán)戊二烯;溶劑效應;碳五餾分;極性溶劑

溶劑性質對Diels－Alder反應有重要影響，溶劑分子和反應物分子相互作用會形成溶劑膜，改變反應物分子的自由能和電子結構，從而影響反應速率。選擇合適的溶劑不僅可以加快反應速率，而且可以提高產物收率。因此，反應的溶劑效應備受關注［1－4］。

環(huán)戊二烯(CPD)是一種含有共軛雙鍵的五元環(huán)，性質非常活潑，在室溫下即可發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯(DCPD)［5］。目前工業(yè)上在用C5原料生產聚合級異戊二烯(IP)的過程中，首先通過熱二聚反應將C5原料中的CPD轉化成沸點相對較高的DCPD，從而除去大部分CPD，然后再經萃取精餾、汽提和普通精餾等步驟制取 CPD含量小于lmg/kg的聚合級 IP［6－7］。進入萃取精餾塔的脫CPD后的 C5烴中約含有質量分數為 3%的CPD［8－9］，因萃取精餾塔溫度相對稍低，盡管用溶劑將CPD稀釋到質量分數1%以下，但仍存在CPD的二聚反應，生成的DCPD在汽提塔底部高溫下分解為CPD，其中部分CPD隨再生的溶劑循環(huán)到萃取精餾塔頂部［10］。由于缺乏微量CPD在極性溶劑中二聚反應過程的動力學數據，在進行萃取精餾系統(tǒng)的工藝設計時，往往把它看成是一個簡單的萃取精餾過程與溶劑再生過程，不考慮微量CPD在萃取精餾塔中的二聚與在汽提塔中的解聚現象，忽略微量CPD在兩塔之間循環(huán)對萃取精餾過程的影響。研究微量CPD在萃取溶劑中的二聚反應，可更準確地調整工業(yè)萃取精餾塔的操作條件，以有效去除高純度IP中存在的微量CPD，減少CPD的損耗。

本工作對微量CPD在極性溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)中的二聚反應過程進行了研究，考察了反應溫度、反應時間、溶劑中CPD的初始含量對二聚反應過程的影響，以便為工業(yè)上混合C5烴萃取精餾裝置的工藝設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CPD：由DCPD裂解分離得到，純度大于等于99%;DMF：分析純，上海久臆化學試劑有限公司; ACN(分析純)、NMP(化學純)：上海凌峰化學試劑有限公司;正己烷：分析純，上海試四赫維化工有限公司;鄰二甲苯：化學純，上海豪程化工股份有限公司。

實驗用反應器為自制的直徑 32 mm、體積250 m L的不銹鋼反應釜，在頂端設有取樣口和熱電偶測量孔。

1.2 實驗方法

［11］的方法將DCPD裂解為CPD;稱取一定量的極性溶劑、CPD和內標物加入到反應釜內，通入氮氣排除空氣后密封，將反應釜置于恒溫油浴中進行二聚反應;每隔一段時間，從反應釜內取0.4μL的試樣，分析CPD和DCPD的含量。

1.3 分析方法

采用山東魯南分析儀器廠SP－6890型氣相色譜分析儀分析CPD和DCPD的含量;DMF和ACN中CPD和DCPD含量的色譜分析條件為：SE－30毛細管色譜柱，50 m×0.25 mm×0.5μm;汽化溫度170℃，檢測溫度220℃，柱溫采用二階程序升溫(40℃保持8 min，以20℃/m in的速率升至120℃保持10 min，再以20℃/min的速率升至180℃保持10 m in)。NMP中CPD和DCPD含量的色譜分析條件為：OV－1701毛細管色譜柱，30 m × 0.32 mm×0.33μm;汽化溫度220℃，檢測溫度220℃，柱溫采用一階程序升溫(40℃保持3 min，以20℃/m in的速率升至110℃保持10 m in)。

分別測定CPD和DCPD在不同溶劑中的校正因子，采用內標法定量。在DMF和ACN中，內標物為正己烷;在NMP中，內標物為鄰二甲苯。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

分別考察了反應溫度對不同極性溶劑中CPD二聚反應的影響，實驗結果見圖1和圖2。

作為對照，圖1和圖2中給出了兩組常量CPD在C5溶劑中二聚反應的文獻數據［12－13］。其中，文獻［12］的C5原料中CPD和DCPD的總質量分數約為16%，文獻［13］的C5原料中CPD和DCPD的總質量分數約為10%。

由圖1可見，反應溫度一定時，在 C5溶劑中CPD的轉化率均高于極性溶劑中CPD的轉化率，且文獻［12］中的CPD轉化率高于文獻［13］，表明原料中CPD含量高是CPD轉化率高的主要因素。在實驗范圍內，隨反應溫度的升高，4種溶劑中CPD轉化率均增大;當反應溫度超過115℃后，CPD轉化率的增幅均減小。CPD的二聚反應是吸熱反應［13］，低溫有利于平衡向正反應方向進行。因此，反應溫度低于115℃時，CPD轉化率增長較快;當反應溫度超過115℃時，DCPD裂解反應加快，CPD轉化率增幅減小。

由圖1還可見，隨反應溫度的升高，極性溶劑中CPD轉化率的增幅稍大于C5溶劑中的增幅。這是因為隨反應溫度的升高，C5溶劑中其他烯烴分子的運動加劇，這些分子的存在阻礙了CPD分子的相互碰撞，使CPD二聚反應受到阻礙，導致CPD轉化率的增幅減緩。在3種極性溶劑中，除CPD和DCPD兩種烯烴分子外，不存在其他烯烴分子，阻礙CPD二聚反應的因素少，因此，極性溶劑中CPD轉化率的增幅比C5溶劑中的大。

一般情況下，對于結構類似的溶劑，極性強的溶劑有利于提高極性產物的收率［3］。在實驗所用的3種溶劑中，NMP與DMF的極性高于ACN，因此NMP和DMF中的CPD轉化率高于ACN中的CPD轉化率，與圖1中的實驗結果一致。另一方面，NMP與DMF的偶極矩分別是13.64和12.88［14－15］，NMP的極性高于DMF，但NMP中CPD的轉化率卻略低于DMF中CPD的轉化率，這可能是因為NMP也是五元環(huán)分子，結構與CPD相似，CPD在NMP中反應時，溶劑分子對反應物分子的空間位阻較大，不利于CPD分子相互碰撞發(fā)生二聚反應。

由圖2可見，C5溶劑中 DCPD收率在 115，120℃左右達到最大值，然后逐漸減小，這是由于C5溶劑中多種二烯烴與DCPD共聚反應加劇所致。在實驗范圍內，隨反應溫度的升高，3種極性溶劑中的DCPD收率均增大。其中，DMF中DCPD收率與反應溫度近似呈線性關系，反應溫度超過115℃后，NMP和ACN中DCPD收率的增幅趨緩。

在3種極性溶劑中，同一反應溫度下，DCPD收率在DMF中最大，NMP中次之，ACN中最小。由圖1可知，在DMF中更有利于CPD的二聚反應，因此DCPD收率最大;在NMP中DCPD的收率比在ACN中的大，這是由于NMP的極性比ACN的極性強所致。在ACN中，CPD轉化率最小，因此DCPD收率的增幅也緩慢。

2.2 反應時間的影響

反應溫度對不同極性溶劑中CPD二聚反應的影響見表1。為了對照，表1中給出了一組常量CPD在C5溶劑中二聚反應的文獻數據［12］。

表1 反應時間對CPD轉化率和DCPD收率的影響Table 1 The effects of reaction time on the CPD conversion and the DCPD yield

由表1可見，隨反應時間的延長，3種極性溶劑中的CPD轉化率和DCPD收率總體上逐漸增大。當反應溫度和反應時間一定時，C5溶劑中的CPD轉化率遠高于極性溶劑中的CPD轉化率，C5溶劑中多種二烯烴的存在導致CPD的消耗增大是C5溶劑中CPD轉化率較高的主要因素。在不同反應溫度下，反應2 h以后，C5溶劑中CPD轉化率的增幅較小;但在極性溶劑中反應4 h以后，CPD轉化率的增幅才稍有減緩。這是因為在極性溶劑中，反應4 h以后，二聚反應趨于平衡，但在C5溶劑中由于有多種二烯烴可與CPD進行反應，導致逆反應速率加快，反應平衡時間縮短。另外，在不同反應溫度下，CPD轉化率在NMP中隨反應時間的延長而增大的幅度最大，ACN中的最小，這是由溶劑性質差異所致。

由表1還可見，在一定的反應溫度和反應時間下，與極性溶劑相比，C5溶劑中的DCPD收率較高。隨反應時間的延長，4種溶劑中DCPD收率都逐漸增大，但在極性溶劑中的增幅較大。這是因為在極性溶劑中，除DCPD分解外，不存在其他的DCPD消耗;而在C5溶劑中還含有許多其他烯烴，反應時間越長，副反應越多，DCPD消耗的就越多;且在極性溶劑中CPD轉化率增幅較大，所以DCPD收率增幅較大。DCPD收率在ACN中基本呈線性關系，這與ACN的弱極性有關。

2.3 CPD初始含量的影響

考察了極性溶劑中CPD初始含量對CPD轉化率和DCPD收率的影響，實驗結果見圖3和圖4。作為對照，圖3和圖4中給出了一組CPD在C5溶劑中二聚反應的文獻數據［16］。

由圖3可見，CPD初始含量一定時，與極性溶劑相比，C5溶劑中CPD的轉化率較高。3種極性溶劑中，DMF中的CPD轉化率最大，NMP中次之，ACN中最小，與圖1中的變化趨勢相同。隨CPD初始含量的增加，4種溶劑中CPD的轉化率均增大。這是因為CPD初始含量越大，反應過程中CPD分子相互碰撞的幾率越大，反應速率就越快。但隨CPD初始含量的增大，CPD轉化率在極性溶劑中的增幅明顯高于C5溶劑中的增幅。

由圖4可見，當CPD初始含量相同時，極性溶劑中DCPD的收率高于C5溶劑中DCPD的收率。這是因為C5溶劑中除CPD的二聚反應外，還存在CPD，DCPD與其他烯烴的共聚反應，副反應的存在，使得DCPD收率相對降低;在極性溶劑中，因不存在其他烯烴與DCPD的副反應，因此DCPD收率較高。由圖4還可見，隨CPD初始含量的增加，4種溶劑中的DCPD收率都增大，但其增幅均逐漸減小。這是因為CPD二聚反應是可逆反應，反應達到平衡后，DCPD收率則不再隨CPD含量的增大而增大。

3 結論

(1)通過研究微量 CPD在極性溶劑 DMF，NMP，ACN中的二聚反應發(fā)現，極性中等且結構簡單的DMF對CPD二聚反應的促進作用最大，極性最強的NMP對二聚反應的促進作用次之，極性最弱的ACN對二聚反應的促進作用最弱。

(2)CPD二聚反應是一個可逆反應，在3種極性溶劑中，反應初始階段CPD轉化率和DCPD收率都隨反應時間的延長、反應溫度的升高和CPD初始含量的增加而增大;在105～125℃內，反應4 h后CPD二聚反應趨于平衡。

參考文獻

［1］ 黃蕾.溶劑效應對有機反應影響的分析［J］.科技信息，2010，(13)：158－159.

［2］ Cativiela C，Dillet V，Garcia J，et al.Solvent Effects on Diels-Alder Reactions.A Semi-Empirical Study［J］.J Mol Struct，1995，331(1－2)：37－50.

［3］ 熊中強，李寧濤，于艷軍，等.Diels－Alder反應制備三環(huán)戊二烯的溶劑效應［J］.化工生產與技術，2009，16(4)：25－27.

［4］ Karpyak N M，Makitra R G，Marshalok G A，et al.Solvent Effect on the Rate of Dimerization of Cyclopentadiene［J］.JGen Chem，2005，75(11)：1712－1716.

［5］ 王秀敏，包宗宏.裂解C5餾分中二烯烴熱二聚過程的研究［J］.南京工業(yè)大學學報，2005，27(4)：53－58.

［6］ 張旭之，馬潤宇，王松漢，等.碳四碳五烯烴工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998：609－630.

［7］ 李東風，張祝蒙，楊元一.碳五與N－甲基吡咯烷酮常壓汽液平衡數據的測定及關聯［J］.石油化工，2009，38(7)：750－753.

［8］ Susumu Takao，Kanagawa Ken，Takeo Koide，et al.Isoprene Purification Process：US，3510405［P］.1970－05－05.

［9］ 廖麗華，張祝蒙，程建民，等.加鹽NMP法萃取精餾分離裂解碳五餾分［J］.石油化工，2010，39(2)：167－172.

［10］ Arthur B H，Westfield N J，David C P，et al.Isoprene Purification Process：US，3231257［P］.1966－01－18.

［11］ 林璐璐，云志.裂解碳五常微量分析及雙烯/順酐反應動力學［D］.南京：南京工業(yè)大學，2005.

［12］ 趙春迎.裂解C5餾分綜合利用及分離研究［D］.蘭州：蘭州大學，2007.

［13］ 李興存，董燕敏，陳進富，等.熱二聚法分離C5混合物中的環(huán)戊二烯［J］.化學反應工程與工藝，2002，18(2)：185－187.

［14］ 李化昌，符斌.簡明溶劑手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2009：308－309.

［15］ 解一軍，楊宇嬰.溶劑應用手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2009：372－390.

［16］ 劉家棋，王秀珍，張志鴻，等.裂解C5餾份熱二聚制雙環(huán)戊二烯［J］.石油化工，1996，25(4)：248－252.

Dimerization of Cyclopentadiene with Low Concentration in Polar-Solvents

Zhang Rongjuan，Bao Zonghong，Zhang Zhanpeng

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

Dimerization of low concentration cyclopentadiene(CPD)in polar solvents of N-dimethylformamide(DMF)，N-methyl-pyrrolidone(NMP)or acetonitrile(ACN)was studied.The effects of reaction temperature，reaction time and CPD initial concentration in the solution on the dimerization in the polar solvents were investigated.The experimental results were compared with the reference data aboutnormal concentration CPD dimerization in nonpolar C5solvent.The results showed that the polar solvents was in favor of the dimeriation of CPD.DMF with moderate polarity and simple structure could significantly promote the dimerization，on the contrary，the effect of ACN with the smallest polarity is the weakest.In the initial reaction stage，both the CPD conversion and the dicyclopentadiene yield in the three polar solvents separately increased with the prolongation of reaction time，the rise of reaction temperature and the increase of CPD initial concentration.Between 105℃and 125℃，the dimerization of CPD w ith low concentration was in equilibrium in the reaction 4 hours.

cyclopentadiene;dimerization reaction;dicyclopentadiene;solvent effect;C5fraction; polar solvent

1000－8144(2011)05－0511－05

TQ 203.3

A

2010－12－07;［修改稿日期］2011－01－11。

張榮娟(1984—)，女，河南省南陽市人，碩士生，電話15996241465，電郵hnssq6@163.com。聯系人：包宗宏，電話025－83587190，電郵zhbao@njut.edu.cn。

(編輯 李明輝)