丙酮一步法合成甲基異丁基酮催化劑的失活機理

馬 龍，馬中義，，公茂金，田艷明，周 瑋，趙 胤

(1.中國石油吉林石化公司化肥廠，吉林 吉林 132021;2.中國石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

丙酮一步法合成甲基異丁基酮催化劑的失活機理

馬 龍1，馬中義1，2，公茂金1，田艷明2，周 瑋2，趙 胤2

(1.中國石油吉林石化公司化肥廠，吉林 吉林 132021;2.中國石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

為研究丙酮一步法合成甲基異丁基酮Pd/Al2O3催化劑的失活機理，采用BET，XRD，SEM，O2－TPO等方法，對反應前后的催化劑進行了表征。表征結果表明，反應前后催化劑中的Pd含量沒有明顯變化，而反應后的催化劑表面織構變化較大，反應后的催化劑孔體積減小、平均孔徑增大，Al2O3載體形態由γ型轉化為羥基氧化鋁的形態;同時，反應后的催化劑表面存在一定的高沸物。因此，催化劑加氫能力降低的主要原因是載體Al2O3形態的變化和催化劑表面包覆的高沸物，造成加氫活性中心減少。

丙酮;甲基異丁基酮;鈀/氧化鋁催化劑;失活機理;加氫活性中心

甲基異丁基酮(M IBK)是一種優良的中沸點溶劑和化工中間體，用途廣泛［1］。國內外丙酮一步法合成M IBK的工業裝置上，普遍采用以磺化苯乙烯系陽離子樹脂為載體、貴金屬Pd為活性組分的有機高分子基材催化劑［2］。該催化劑存在熱穩定性較差、使用壽命短、不能再生、成本高等缺點。因此，近年來以分子篩和金屬氧化物等為載體的丙酮一步法合成 M IBK催化劑成為研究的熱點［3－10］。特別是對于 Pd/A l2O3催化劑，采用適當方式對Al2O3載體進行處理或添加其他組分調變Al2O3表面的酸堿性，可改善催化劑的反應性能［11－13］，使其具有較好的工業化應用前景。

催化劑的穩定性是實現工業化應用的重要指標。在丙酮一步法合成M IBK過程中，催化劑的加氫能力隨反應的進行逐漸降低，導致中間產物異丙叉丙酮(MO)的含量逐漸增加，造成產品后續分離困難。因此有必要研究催化劑的失活機理以進一步提高催化劑的加氫穩定性。

本工作對丙酮一步法合成M IBK反應前后的Pd/Al2O3催化劑進行了表征，初步探討了催化劑加氫能力降低的主要原因，以期為提高催化劑的加氫穩定性提出解決方法。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。取一定量Al2O3載體，程序升溫至550℃恒溫焙燒4 h。冷卻至室溫，測定吸水率。等體積浸漬PdCl2溶液，PdCl2負載量(質量分數)為0.07%，120℃下干燥后于450℃下恒溫焙燒4 h。

1.2 催化劑的表征

試樣的比表面積、平均孔徑以及孔分布測定在M icromeritics公司ASAP－2020型自動分析儀上進行，用BET法計算比表面積，BJH法計算孔分布。試樣測定前于200℃下烘干2 h，300℃下脫氣3 h (1.3 Pa)。

試樣的表面形貌采用日立公司S－3000N型電子掃描儀測定，發射電壓為15.0 kV。

XRD分析采用島津公司Lab－X－Ray Diffraction Meter型X射線衍射儀;Cu Kα射線(0.154 nm)，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 2θ= 10～80°。

O2－TPO測試在微型石英反應管中進行。取0.5 g試樣在氮氣中300℃下處理4 h，降溫后在氧氣氣氛中程序升溫脫附，升溫速率10℃/min，用Balzer公司 Omnistar 200型質譜儀檢測脫附的CO2。

1.3 催化劑的性能評價

在內徑25 mm的固定床反應器上評價催化劑的穩定性，催化劑裝填量 80 m L。將催化劑于300℃、氫氣氣氛下還原6 h，冷卻至一定溫度后，通入丙酮液體，然后升至反應溫度，達到穩態(約12 h)后取樣分析，液相產物采用冷凝系統收集。反應溫度 393 K，壓力 3.0 MPa，丙酮液態空速1.0 h－1。產物分析在島津公司GC－2010型氣相色譜儀上進行，PEG－20000毛細管柱，FID檢測，采用面積歸一化法對產物進行定量計算，校正因子通過實驗測定。

結束反應時，在反應溫度下停止丙酮和氫氣進料，用氮氣吹掃3 h后停止加熱，降至室溫后，將反應后的催化劑卸出備用。

2 結果與討論

2.1 催化劑的穩定性

圖1為催化劑的1 000 h穩定性實驗結果。由圖1可看出，丙酮轉化率維持在30%左右，M IBK選擇性由80%升至93%，沒有下降的趨勢;而產物中異丙醇質量分數由3.5%降至0，MO質量分數升至1.0%。這表明隨反應時間的延長，催化劑的活性沒有明顯變化，但催化劑的加氫能力稍有降低，造成異丙醇含量減少，MO含量增加。

圖1 催化劑的穩定性Fig.1 Stability of the Pd/Al2 O3 catalyst formethyl isobutyl ketone(M IBK)synthesis.

2.2 催化劑的表面織構

對反應前后的催化劑進行表征，探討催化劑加氫能力降低的原因。表1為反應前后催化劑的表面織構參數。由表1可看出，反應后催化劑的比表面積降低較多，由反應前的215.7 m2/g降至137.2 m2/g，孔體積減小，平均孔徑增大。這表明反應后的催化劑中小孔減少，大孔相對增多。這可能是由于反應過程中生成的高沸物覆蓋在催化劑表面，堵塞部分小孔所致。

表1 反應前后催化劑的表面織構參數Table 1 Surface properties of the fresh and the spent catalysts

反應前后催化劑的Pd含量分析結果見表1。由表1可看出，反應前后催化劑中的Pd含量沒有明顯變化，這表明催化劑加氫活性的降低不是由于Pd的流失造成的。

反應前后催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，新鮮催化劑主要是以γ－Al2O3為主，而反應后的催化劑晶型發生了較大變化，γ－A l2O3的衍射峰減弱，出現了明顯的羥基氧化鋁的衍射峰，并且峰形尖銳。這表明反應后的催化劑中，部分γ－Al2O3轉變為羥基氧化鋁的形態［14］。這可能是由于在反應過程中，丙酮縮合生成一定量的水，在反應溫度下，γ型氧化鋁與生成的水結合轉變為羥基氧化鋁的形態。

圖2 反應前后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the fresh and the spent catalysts.● Hydroxyl alumina;■ γ-Alumina

圖3為反應前后催化劑的SEM照片。由圖3可看出，新鮮催化劑表面比較規整，催化劑基體較好，表面主要以球形物為主;反應后的催化劑表面形貌發生較大變化，規整的表面消失，變成了片狀的凌亂結構。結合XRD表征結果認為，在反應過程中由于水的生成，Al2O3載體發生晶相轉變，致使催化劑表面織構發生較大變化，造成催化劑表面的部分加氫活性中心被包覆，使加氫活性中心減少，催化劑的加氫能力降低，MO的含量增加。

圖3 反應前后催化劑的SEM照片Fig.3 SEM photos of fresh and spent catalysts.

在丙酮一步法合成M IBK的反應中，丙酮在酸堿性中心上縮合生成MO，MO在活性中心上加氫得到M IBK。具體反應步驟見式(1)。

同時，3個丙酮在酸性中心上縮合，生成少量的C9物種［15］(見式(2))，該物種在一定溫度下容易聚集，覆蓋在催化劑表面。

為考察反應后催化劑表面高沸物的聚集情況，對反應后的催化劑進行了O2－TPO表征，結果見圖4。由圖4可見，反應后的催化劑在190℃和350℃附近出現兩個CO2脫附峰，前一個脫附峰面積較小，后一個脫附峰面積較大。這表明在催化劑表面存在兩種有機物的分解。結合實驗情況認為，190℃附近出現的脫附峰歸屬于催化劑表面殘留的丙酮或中間物種MO的分解，而350℃附近出現的脫附峰歸屬于催化劑表面高沸物的分解，這說明在反應后的催化劑上存在一定量的高沸物。結合催化劑的孔結構變化和穩定性實驗結果認為，反應中生成的高沸物造成催化劑的小孔減少，覆蓋了催化劑表面的部分加氫活性中心，使催化劑的加氫活性降低。

圖4 反應后催化劑的O2－TPO曲線Fig.4 O2-TPO curve of the spent catalyst.

3 結論

(1)丙酮一步法合成M IBK過程中催化劑的加氫活性隨反應的進行略有降低，但加氫活性組分在反應過程中沒有流失。

(2)催化劑加氫能力降低的原因主要有兩個方面：一方面是由于產物中的高沸物在催化劑表面聚集，造成加氫活性中心減少;另一方面可能是由于Al2O3載體在反應溫度下，由于水的生成發生晶型變化，造成催化劑載體表面織構發生較大變化，加氫活性中心被包覆，使催化劑的加氫能力降低。

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Deactivation Mechanism of the Catalyst for One-Step Synthesis of M ethyl Isobutyl Ketone from Acetone

Ma Long1，Ma Zhongyi1，2，Gong Maojin1，Tian Yanming2，Zhou Wei2，Zhao Yin2

(1.Fertilizer Plant of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China; 2.Research Institute of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China)

The fresh and the spent Pd/Al2O3catalysts for synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone were characterized by means of BET，XRD，SEM and O2-TPO to investigate its deactivation mechanism.The results showed that the Pd contents in both the fresh and the spent catalysts were the same，while the pore volume of the spent catalyst decreased and the average pore diameter enlarged compared to the fresh catalyst.The alumina crystal phase transformed from γ alumina to hydroxyl alumina and the macromolecule byproducts deposited on the spent catalyst surface.Hence，the weakened hydrogenation ability of the catalyst resulted from the decrease of hydrogenation sites，which was caused by the transformation of the alum ina crystal phase and the deposition of the macromolecule byproducts.

acetone;methyl isobutyl ketone;palladium/alumina catalyst;deactivation mechanism; hydrogenation sites

1000－8144(2011)05－0482－04

TQ 032.4

A

2010－11－24;［修改稿日期］2011－02－25。

馬龍(1964—)，男，吉林省吉林市人，大學，高級工程師，電話0432－63972299，電郵 jh_m long@petrochina.com.cn。聯系人：馬中義，電話 0432－3978796，電郵 jh_mazy@petrochina.com.cn。

(編輯 安 靜)

研究與開發