沉淀法制備羥基磷灰石反應條件控制研究＊

門智新,孫奉婁,何 翔

(中南民族大學,湖北武漢 430074)

沉淀法制備羥基磷灰石反應條件控制研究＊

門智新,孫奉婁,何 翔

(中南民族大學,湖北武漢 430074)

為了方便快速地獲得高純度羥基磷灰石,以磷酸氫二銨和四水硝酸鈣為原料,利用沉淀法制備納米級羥基磷灰石粉末。描述了制備過程;對溫度、pH、分散劑添加量、鈣磷物質的量比、燒結溫度等反應控制條件進行了研究;對鈣磷物質的量比及燒結溫度做了詳細的討論。制備羥基磷灰石的最佳工藝條件:pH為 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反應溫度為 40℃,劇烈攪拌 2 h,陳化溫度為 50℃,分散劑添加量為 3%(質量分數),以酒精洗滌, 120℃干燥 2 h,900℃燒結 2 h。此法可得到分散性、均勻性好,純度高、顆粒小、晶形完整的納米級羥基磷灰石。

羥基磷灰石;沉淀法;燒結溫度;晶形

羥基磷灰石 (HA)是人體和動物骨骼、牙齒的主要無機成分,具有良好的生物活性和生物相容性。由于羥基磷灰石有優良的性能,其制備工藝成為國內外研究的熱點。羥基磷灰石的制備方法很多,有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水熱反應法[3]、溶膠 -凝膠法[4-5]、超聲波照射法[6]和水解法等。沉淀法屬于濕法合成,其優點是設備簡單、操作方便,過程容易控制,污染少,產物純度高,形成粉體粒度分布范圍窄。沉淀法是制備羥基磷灰石的首選方法之一。筆者使用沉淀法制備羥基磷灰石,對工藝進行了深入研究,重點研究了鈣磷物質的量比不同和燒結溫度不同時,對HA晶體形成的影響。

1 實驗內容

1.1 試劑和儀器

磷酸氫二銨、氨水、四水硝酸鈣、無水乙醇,均為分析純;聚乙二醇(PEG-1000);超純水。

磁力攪拌器(85-2,國華電器有限公司);精密pH計;水浴鍋 (HH-4,國華電器有限公司);抽濾機;X射線衍射儀(XD-3A,日本島津公司)。

1.2 HA合成方法

合成HA的關鍵問題是掌握好鈣磷比例。為得到所需鈣磷比,按一定比例稱量磷酸氫二銨和四水硝酸鈣。將前者溶于無水乙醇,后者溶于超純水配制成溶液。在硝酸鈣溶液中滴加過量的氨水,使其pH為 11以上。注意密封容器,以免氨水揮發。向磷酸氫二銨中加入分散劑聚乙二醇,攪拌使其溶解。在硝酸鈣溶液中緩慢滴加磷酸氫二銨溶液,同時快速攪拌,使之充分反應,反應溫度保持在 40℃。用精密 pH計在線檢測 pH的變化,反應中溶液出現白色絮狀沉淀,pH下降,此時要不斷加氨水調節 pH,使其保持在 10～10.5。充分攪拌 2 h后放入水浴鍋中,50℃水浴陳化 24 h,再抽濾,洗滌。考慮到使用酒精洗滌可以改善納米羥基磷灰石粉體的分散性,所以用酒精洗滌 3～4遍。濾餅置于干燥箱中120℃干燥 2 h,呈淡黃色。取出后用瑪瑙研缽進行研磨,得到超細粉末,放入燒結爐中燒結 2 h,燒結溫度分別為 700,800,900℃,獲得亮白色 HA粉末,待檢測。

基本反應原理:

研究發現反應溫度要高于室溫,但高于60℃會出現雜質[7-9]。C.Kothapalli等[1]研究發現:70℃時產生 CaO雜質,100℃時分解成 Ca3(PO4)2, Ca3P2O8和 CaO的混合物,反應式為:

根據以上討論,為了獲得羥基磷灰石,本研究選擇 40℃做反應溫度。由于沉淀反應過程中產生的粒子很細,容易相互吸引產生團聚。加入表面分散劑 PEG大分子可以吸附在沉淀粒子表面,減少懸浮液的粘稠性,增加流動性,削弱了顆粒間吸引力,減少了團聚,而對 HA納米粉體顆粒的大小、形狀沒有明顯的影響。研究表明聚乙二醇添加量為 3%(質量分數)時效果最好[10]。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗獲得 HA的品質

用上述方法制備 HA,燒結溫度為 900℃時,所得樣品粉末 XRD測試結果如圖 1所示。由圖 1可見,XRD譜圖上出現 HA晶面特征衍射峰。其中(211)、(112)、(300)、(002)晶面的衍射峰為主要衍射峰,與 HA標準譜完全符合,且峰形尖銳,無雜質。由分析知產物為六方晶形HA。由XRD儀器檢測出樣品微粒純度可達 97%以上,晶粒平均尺寸為32 nm。

圖1 經900℃燒結后所得HA的XRD譜圖

2.2 溶液鈣磷物質的量比的影響

為了檢測鈣磷物質的量比 (以下簡稱鈣磷比)對生成 HA的影響,設計了一組實驗。實驗條件列于表 1。由實驗結果發現,鈣磷比在 2.0時最佳,生成的HA晶形最完整。

表1 不同鈣磷比的工藝條件

對不同鈣磷比所得到的 HA粉末進行了 XRD分析,譜圖如圖 2所示。由圖 2可見,不同鈣磷比的情況下均獲得高純度的 HA。但鈣離子濃度越大,所得 HA粉末的晶形越好,峰值越高,越尖銳。反應中過量的鈣離子可以提高 HA的轉化率,促使晶核形成,減少成核時間,避免了最終產物中缺少鈣,影響鈣磷灰石的形成[11]。

圖2 鈣磷比不同時試樣的XRD譜圖

2.3 燒結溫度的影響

為了考察不同燒結溫度對沉淀法制備 HA的影響,設計反應條件如表 2所示。

表2 燒結溫度不同時的工藝條件

在不同燒結溫度下獲得 HA粉末的 XRD譜圖如圖 3所示。由圖 3可知,當燒結溫度為 700,800, 900℃時均能合成純 HA。但隨著燒結溫度增大,粉末峰數相同,但強度逐漸增大,峰形更尖銳,與標準值對應越好,合成的 HA粉體的晶形越好,結晶趨于完整。隨燒結溫度升高,衍射 +峰寬度明顯減小。

圖3 不同燒結溫度下試樣的XRD譜圖

從理論分析也可驗證實驗結果。由謝樂公式:公式中Dhkl為晶粒尺寸,βhkl為θ角對應峰的半高寬,λ為陽極靶特征X射線波長,θ為特征峰對應的角度。由圖 3可知,粉末經過煅燒處理時燒結溫度越高,βhkl值越小,則Dhkl值越大,即制備的粉末顆粒尺寸越大。

燒結前后HA粉體的 SEM表面形貌見圖4。由圖 4可以看出,燒結后的顆粒尺寸比燒結前的大,且燒結溫度越高,微粒的尺寸越大,驗證了 XRD測試結果中所得到的晶粒尺寸大小規律。微粒的平均尺寸為 30 nm左右,這表明已經獲得了納米級羥基磷灰石粉體,但晶體形貌不規則,基本上是球狀,而水熱合成法合成的是針狀或棒狀。

圖4 燒結前后HA粉體的SEM圖

3 結論

以(NH4)2HPO4和 Ca(NO3)2·4H2O為原料,利用沉淀法合成 HA。獲得高純度 HA的最佳工藝條件:pH為 10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反應溫度為40℃,劇烈攪拌 2 h,陳化溫度為 50℃,分散劑添加量為 3%(質量分數),以酒精洗滌,120℃干燥 2 h, 900℃燒結 2 h。此時可以得到分散性、均勻性好,純度高、顆粒小、晶形完整的納米級羥基磷灰石。

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Control of reaction conditions in preparation of hydroxyapatite with precipitation method

Men Zhixin,Sun Fenglou,He Xiang
(South-CentralUniversity forNationalities,W uhan430074,China)

To facilitate quick access to high-purity hydroxyapatite,nano-sized hydroxyapatite powder was prepared by precipitation methodwith(NH4)2HPO4and Ca(NO3)2·4H2O as raw materials.Preparation processwas described.Reaction conditions,such as temperature,pH,dispersing agent dosage,amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus,and sintering temperature,were studied and a detailed discussion wasmade on amount-of-substance ratio of calcium to phosphorus and sintering temperature.Optimum preparation conditions of hydroxyapatite were as follows:pH=10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,reaction temperaturewas 40℃,acute stirring for 2 h,aging temperature was 50℃,dispersant dosage was 3% (mass fraction),alcohol as abstergent,drying for 2 h at 120℃,and sintering for 2 h at 900℃.Nano-sized hydroxyapatite with good dispersion and uniformity,high purity,small size,and intactmorphology can be prepared under those conditions.

hydroxyapatite;precipitation method;sintering temperature;crystal form

TQ126.35

A

1006-4990(2011)01-0027-03

武漢市重點科技攻關計劃項目(200761023420)。

2010-07-12

門智新(1981— ),女,碩士,主攻功能材料表面處理。

聯 系 人:孫奉婁

聯系方式:menxiaoxin@126.com