甲基三氧化錸鹵代席夫堿配合物的合成及晶體結構

王春玲 張月成 丁春浦 趙繼全

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

甲基三氧化錸鹵代席夫堿配合物的合成及晶體結構

王春玲 張月成 丁春浦 趙繼全＊

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

利用4-氟苯胺、4-氯苯胺與2-吡啶甲醛縮合得到2個席夫堿 (S1，S2)，席夫堿與甲基三氧化錸(Ⅶ)反應生成相應的配合物(1，2)。利用核磁共振波譜、紅外光譜、質譜、元素分析和X-射線單晶衍射方法對配合物進行了表征。X-射線單晶衍射分析表明，配合物 1 晶體屬于三斜晶系，空間群 P1，a=0.78365(16)nm，b=0.84497(17)nm，c=1.0042(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3，Mr=449.45，Z=2，Dc=2.351 g·cm-3，F(000)=424，最終偏離因子R1=0.0228，wR2=0.0586。 配合物2晶體屬于單斜晶系，空間群P21/n，a=0.95360(8)nm，b=1.41070(17)nm，c=1.07090(10)nm，β=108.188(6)°，V=1.3686(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(000)=880，最終偏離因子R1=0.0315，wR2=0.0615。配合物1和2都具有不規則八面體構型。

甲基三氧化錸(Ⅶ)配合物；鹵代席夫堿；晶體結構

甲基三氧化錸(MTO)是一種優良的烯烴環氧化反應催化劑[1]，它對各種結構的烯烴的環氧化(如環己烯、苯乙烯、1-辛烯等)都具有催化活性[2]，而且以30%H2O2為氧化劑，副產物為水，不污染環境。但是，由于甲基三氧化錸本身的路易斯酸性，在環氧化過程中導致環氧化產物開環，造成環氧化物選擇性降低，MTO與路易斯堿配位形成配合物在一定程度上可以克服上述缺點[3-7]。目前，許多以吡啶衍生物[8]、苯胺[4]或席夫堿[9]為配體的MTO單齒配合物的晶體結構已見報道，為獲得MTO配合物結構與催化性能的關系提供了直觀的信息。相對而言，MTO雙齒配合物則報道較少[10-12]，其中首個晶體結構由Paula Ferreira[10]等于2001年報道。為進一步確定配體結構對配合物結構的影響進而了解配合物結構與催化性能的關系，我們以4-氟苯胺和4-氯苯胺分別與2-吡啶甲醛縮合得到的2個席夫堿為配體，與MTO生成配合物，對它們的晶體結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

2-吡啶甲醛(A.R.)和甲基三氧化錸(MTO)購自阿法埃莎天津化學有限公司；甲醇(A.R.)購自天津科銳思精細化工有限公司，使用前進行無水處理；其余試劑(A.R.)均購自中國醫藥集團上海化學試劑公司。

核磁共振氫譜采用德國Bruker AC-P 400型核磁共振波譜儀測定，以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，TMS為內標；紅外光譜采用Bruker Vector 22型傅立葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片；質譜采用英國VG ZAB-HS型高分辨有機磁式質譜儀測定；元素分析采用德國Elementar vario EL型元素分析儀測得；晶體結構采用日本Rigaku Saturn CCD型X-單晶衍射儀測定，用石墨單色化的Mo Kα作為入射輻射。

1.2 席夫堿的合成

2-吡啶甲醛分別與4-氟苯胺和4-氯苯胺縮合得到雙氮席夫堿配體S1、S2。合成方法參考文獻[11](Scheme 1)。

S1(X=F),S2(X=Cl)Scheme 1 Synthesis of Schiff-base

S1：淺黃色固體，產率 87%，m.p.50～51.5 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。IR(KBr，cm-1)：1627，1582。

S2：淺黃色固體，產率 80%，m.p.65～65.6 ℃；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.49～7.52(t，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～7.99(t，1H，PyH)，8.15～8.17(d，J=8.0 Hz，1H，PyH)，8.60(s，1H，HC=N)，8.73 ～8.74(d，J=4.8 Hz，1H，PyH)。 IR(KBr，cm-1)：1625，1587。

1.3 配合物的合成

將 0.0801 g(0.4 mmol)S1 溶于 3 mL 無水甲醇，再加入 0.0997 g(0.4 mmol)甲基三氧化錸，室溫攪拌10 min，有亮黃色固體生成，過濾，無水甲醇洗滌濾餅，真空干燥，得配合物1。與之類似合成配合物2。

在西林瓶中用新生成的配合物配制飽和的甲醇溶液，1～2℃靜置3～4 d，待甲醇緩慢揮發可得供測試用的規則晶體。

配合物 1：亮黃色固體，產率 80%；m.p.101 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.26～7.30(m，2H，PhH)，7.42～7.45(m，2H，PhH)，7.53～7.56(m，1H，PyH)，7.95 ～7.99(m，1H，PyH)，8.14～8.16(d，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72 ～8.74(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1623，1594，944，908；MS(ESI)：m/z 201.1[M+-MTO]；配合物 C13H12FN2O3Re 元素分析結果 (括號內為計算值，%)：C 34.92(34.74)；H 2.68(2.69)；N 6.24(6.23)。

配合物 2：亮黃色固體，產率 80%；m.p.112 ℃(分解)；1H NMR(d6-DMSO，ppm)：1.89(s，3H，ReCH3)，7.37～7.40(m，2H，PhH)，7.48～7.52(m，2H，PhH)，7.54～7.57(m，1H，PyH)，7.95～8.00(m，1H，PyH)，8.15～8.17(m，1H，PyH)，8.61(s，1H，HC=N)，8.72～8.73(m，1H，PyH)；IR(KBr，cm-1)：1628，1592，945，915；MS(ESI)：m/z 217.0[M+-MTO]；配合物 C13H12ClN2O3Re 元素分析結果(括號內為計算值，%)：C 33.34(33.51)；H，2.84(2.60)；N 6.07(6.01)。

1.4 晶體結構的測定

配合物1和2的單晶均采用日本Rigaku Saturn CCD單晶衍射儀收集數據，用經過石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm),以 φ-ω 掃描方式收集一定θ范圍內的衍射數據。

配合物 1 選取大小為 0.18 mm×0.16 mm×0.10 mm的單晶用于X-射線衍射分析，在2.46°≤θ≤25.02°范圍內收集4444個衍射數據，其中含2201個獨立衍射數據(Rint=0.0285)，I＞2σ(I)的可觀測衍射2066 個。配合物 2 選取大小為 0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm 的單晶用于 X-射線衍射分析，在 2.47°≤θ≤37.68°范圍內收集27 223個衍射數據，其中含7 030 個獨立衍射數據(Rint=0.063 2)，I＞2σ(I)的可觀測衍射5462個。

晶體結構用SHELXS-97程序由直接法解出。用理論加氫法獲得氫原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序對所有非氫原子的坐標及其各向異性參數進行了全矩陣最小二乘法修正。表1給出配合物的晶體學數據。

CCDC：797928，1；797929，2。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 結果與討論

配合物1和2的分子結構分別見圖1和圖2。1和2部分鍵長鍵角列于表2。配合物1晶體屬于三斜晶系，空間群 P1，a=0.783 65(16)nm，b=0.844 97(17)nm，c=1.004 2(2)nm，β=76.62(3)°，V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424，最終偏離因子 R1=0.0228，wR2=0.0586。

從圖可以看出配合物1中席夫堿的2個氮原子同時與MTO配位生成了雙齒配合物。配合物中以N1為中心的鍵角C1-N1-Re1，C5-N1-Re1和C1-N1-C5之和為360°，可見Re1與吡啶環在同一平面內。同樣分別以C5、C6為中心的各鍵角之和也均為360°，說明吡啶環、亞胺雙鍵和錸原子共同組成了一個平面。

圖1 配合物1的分子結構(橢球幾率為30%)Fig.1 Molecular structure of the complex 1(with thermal ellipsoids at 30%probability)

圖2 配合物2的分子結構(橢球幾率為30%)Fig.2 Molecular structure of the complex 2(with thermal ellipsoids at 30%probability)

C13、O1分別分布在吡啶環兩側，C13-Re1-N2、C13-Re1-N1、O1-Re1-N2和O1-Re1-N1鍵角分別為75.05°、75.26°、78.46°和 81.08°，可見 C13-Re1、O1-Re1鍵與吡啶環并不垂直。因此與大多數MTO雙齒配合物構型類似[10,12]，配合物1中的甲基、3個氧原子以及配體的2個氮原子與Re共同構成不規則的八面體構型。

配合物2晶體屬于單斜晶系，空間群P21/n，a=0.95360(8)nm,b=1.41070(17)nm,c=1.07090(10)nm,β=108.188(6)°，V=1.368 6(2)nm3，Mr=465.90，Z=4，Dc=2.261 g·cm-3，F(000)=880，最終偏離因子 R1=0.0315，wR2=0.0615。

整體來看配合物2與1相似，二者都是雙齒配合物，但配合物1、2的不同之處是雙齒配體與錸原子配位的構型相反。與文獻中報道的其它單齒或雙齒配合物存在構型異構體的現象相似[4,9]。

配合物1和2中亞胺鍵上氮原子與錸原子配位鍵(N2-Re1)鍵長分別是 0.2339 和 0.2310 nm。我們已報道溴代席夫堿和甲基三氧化錸配合物的晶體結構，對應的N2-Re1鍵長為0.2308 nm[11]。三者相比發現，配體隨鹵原子由F→Cl→Br，N2-Re1鍵長越來越短，亞胺鍵與錸的配位強度越來越強，或者說配體上吸電子基可減弱N原子與Re的配位強度。因此可以預期，當以這些配合物為催化劑用于30%的H2O2環氧化烯烴的催化反應時，其對環氧化反應的選擇性的提高程度由F→Cl→Br依次增強。

綜合配合物的晶體數據，Re1-N2鍵長在0.231～0.234 nm 之間，Re1-N1 鍵長在 0.226～0.229 nm之間，前者鍵長較長，說明吡啶環上的氮與錸之間的相互作用強于亞胺鍵上的氮。而以叔丁基吡啶為配體的甲基三氧化錸單齒配合物中相應的鍵長約為0.240 5(4)nm[8]，比這里鹵代席夫堿甲基三氧化錸配合物中Re1-N1的鍵長要長，甚至比Re1-N2鍵長值還大，說明二齒配合物中2個氮原子與錸共同配位有相互促進的作用，吡啶環和亞胺鍵上氮的配位能力均比單齒配位時強。此外文獻中報道[13]聯吡啶類配體和氧化錸的二齒配合物中Re-N鍵長約為0.222～0.224 nm，比這里的鹵代雙氮席夫堿甲基三氧化錸配合物中相應的鍵長略短，說明甲基三氧化錸與鹵代雙氮席夫堿類配體的相互作用比與聯吡啶的作用要弱。

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1 and 2

[1]Herrmann W A,Fischer R W,Marz D W.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.,1991,30(12):1638-1641

[2]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(張月成),ZHAO Ji-Quan(趙繼全).Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2009,30(12):1243-1247

[3]Herrmann W A,Kuchler J G,Weichselbaumer G,et al.J.Organomet.Chem.,1989,372:351-370

[4]Herrmann W A,Weichselbaumer G,Herdtweck E.J.Organomet.Chem.,1989,372:371-389

[5]Rudolph J,Reddy K L,Chiang J P,et al.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:6189-6190

[6]Herrmann W A,Kratzer R M,Ding H,et al.J.Organomet.Chem.,1998,555:293-295

[7]Yamazaki S.Tetrahedron,2008,64:9253-9257

[8]Herrmann W A,Kühn F E,Mattner M R,et al.J.Organomet.Chem.,1997,538(1/2):203-209

[9]Zhou M D,Zang S L,Herdtweck E,et al.J.Organoment.Chem.,2008,693:2473-2477

[10]Ferreira P,Xue W M,Bencze E,et al.Inorg.Chem.,2001,40(23):5834-5841

[11]GAO Yu(高宇),ZHANG Yue-Cheng(張月成),ZHAO Ji-Quan(趙繼全).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(9):1686-1689

[12]Qiu C J,Zhang Y C,Gao Y,et al.J.Organomet.Chem.,2009,694(21):3418-3424

[13]Kühn F E,Haider J J,Herdtweck E,et al.Inorg.Chim.Acta,1998,279(1):44-50

Synthesis and Crystal Structures of Methyl Trioxide Rhenium Halogenated Schiff-Bases Complexes

WANG Chun-Ling ZHANG Yue-ChengDING Chun-Pu ZHAO Ji-Quan＊
(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Two Schiff-bases were prepared by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with 4-fluoroaniline and 4-chloroaniline respectively.The two Schiff-bases as ligands coordinated with methyltrioxorhenium(Ⅶ)to afford the corresponding complexes (1,2)smoothly.The complexes were characterized by NMR,IR,MS,elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis.Crystal structure analysis showed that complex 1 belongs to triclinic,space group P1,a=0.783 65(16)nm,b=0.844 97(17)nm,c=1.004 2(2)nm, β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424 and final R1=0.022 8，wR2=0.058 6,and complex 2 belongs to monoclinic,space group P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(000)=880,and final R1=0.0315,wR2=0.0615.It was also showed that both complex 1 and 2 had distorted octahedral geometry.CCDC:797928,1;797929,2.

methyltrioxorhenium(Ⅶ)complex;halogenated Schiff-base;crystal structure

O614.7+13

A

1001-4861(2011)01-0114-05

2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-20。

國家自然科學基金資助項目(No.20776035)。

＊通訊聯系人。E-mail：zhaojq@hebut.edu.cn，Tel：(022)60202926