水熱法制備多層籠狀納米氧化鋅*

梁 宇，李 麗，林 茹，劉 冰，蘇天鵝

(新鄉學院化學與化工學院，河南新鄉453003)

水熱法制備多層籠狀納米氧化鋅*

梁 宇，李 麗，林 茹，劉 冰，蘇天鵝

(新鄉學院化學與化工學院，河南新鄉453003)

采用水熱法制備出多層籠狀結構的納米氧化鋅。通過XRD、SEM、EDS、TG-DTA等手段對復合前驅體及煅燒產物的結構、組成及形貌進行了表征，并初步探討了籠狀氧化鋅的形成機理。結果表明:葡萄糖的引入一方面能夠抑制氧化鋅晶體的各向異性生長，形成球形的氧化鋅產物;另一方面能夠作為造孔材料，形成無定形的骨架碳，在后期經過煅燒處理后，便會形成一種多層的籠狀結構，同時會在籠壁上形成大量的孔結構。這種具有多孔結構的籠狀氧化鋅材料有望成為一種高效的光催化劑材料。

氧化鋅;籠狀結構;葡萄糖;水熱法

氧化鋅作為一種重要的Ⅱ～Ⅵ族半導體材料，它在室溫下禁帶寬度為3.37 eV，具有較大的激子束縛能(約60 eV)［1］。納米ZnO與普通ZnO相比，因其特有的表面效應、體積效應、量子效應和介電限域效應等，在催化［2］、光學［3］、電極［4］、傳感［5］等領域得到了廣泛的應用，特別是其在紫外區對有機物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫藥等很多領域得到了重要的應用。由于氧化鋅本身的物化特性和晶面極性差異，導致了其豐富的納米形態，如納米線［6］、納米片［7］、納米棒［8］、納米環［9］等，不同的結構各有其特定的用途，使得氧化鋅的形貌和結構控制具有重要的意義。但是由于氧化鋅不同晶面的極性有很大差異，氧化鋅很容易沿著［001］方向生長［10-11］，從而形成一維的氧化鋅納米結構，通常都是通過加入一定的表面活性劑、誘導劑，或在非水溶劑條件下來調節氧化鋅的形貌。由于反應體系中加入了有機溶劑或者導向劑，造成了一定程度的污染，且后期處理比較煩瑣，同時由于有機溶劑的使用使得其制備成本大大增加，從而限制了氧化鋅納米材料的大規模應用。筆者通過研究開發出了一種制備多層籠狀納米氧化鋅的新方法。

1 實驗部分

1.1 多層籠狀氧化鋅的制備

稱取Zn(CH3COO)2·2H2O和葡萄糖溶于80 mL去離子水，超聲10 min，形成澄清的溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.1 mol/L，鋅鹽和葡萄糖的物質的量比為1∶2。將該澄清溶液轉入聚四氟乙烯內膽中之后放入不銹鋼高壓釜中，密封反應釜，于180℃條件下水熱反應12 h，冷卻至室溫后，將得到的黑色粉體分別用去離子水和乙醇進行多次離心洗滌，之后在60℃條件下，干燥12 h得到氧化鋅和碳的復合前驅體;將制備得到的前驅體置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫3 h，然后自然冷卻至室溫，得到具有多層籠狀結構的納米氧化鋅粉體材料。

1.2 分析與表征

采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品晶體結構(石墨單色器濾波，Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，閃爍計數器計數，掃描范圍為3～80°);北京恒久科學儀器廠HCT-2型差熱天平，空氣氣氛，升溫速率為 10℃/min;采用德國 SupperTM55場發射掃描電鏡(FESEM，工作電壓為20 kV)和能量散射能譜(EDS，Oxford INCA)進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 樣品物相和晶型的表征

圖1a為醋酸鋅直接水解產物的XRD譜圖。由圖1a可見，XRD基線平穩，出現了衍射強度較高的屬于六方纖鋅礦型氧化鋅的特征衍射峰，衍射峰型窄且尖，說明產物晶相單一，晶體結構較為完整。通過圖1a衍射譜圖進行標定，所得產物的晶胞常數為a=0.324 8 nm，c=0.520 9 nm。與標準譜圖(JCPDF No.36-1451，a=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm)符合較好。圖1b為n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/ n(C6H12O6)為1∶2時對應產物ZnO@C的XRD譜圖。圖1b和圖1a相比可以看出，在20°左右出現了典型的碳的無定形峰，證明了產物中無定形骨架結構的存在。同時氧化鋅的特征衍射峰的強度有所降低，衍射峰寬化，說明葡萄糖的引入對氧化鋅晶體的生長具有抑制作用，一定程度上降低了氧化鋅晶體的生長速率。

圖1 水解產物的XRD譜圖

圖2為n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/n(C6H12O6)= 1∶2時水解產物ZnO@C的熱分解曲線。從TG曲線上看出，出現了不同的質量損失階段。第一個質量損失階段發生在200℃之前，這可能對應于樣品表面吸附的一些物理水或其他雜質。第二個質量損失階段發生在320～500℃，這對應于無定形碳的逐步熱分解所造成的質量損失。第三個階段發生在500～600℃，這可歸因于在水解過程中所形成的碳的高聚物熱分解所造成的質量損失。最終產物的質量損失約為92%，可見ZnO@C復合物中含有大量的無定形碳，同時看出，600℃以后沒有出現質量損失現象，說明600℃的煅燒溫度足以將產物中的無定形碳完全去除。從相應的DTA曲線看出，在320、380、445、550℃左右出現了碳熱分解所造成的放熱峰，進一步證明了復合物中無定形碳的存在。

圖2ZnO@C復合物的TG-DTA曲線

圖3為ZnO@C復合物以5℃/min的升溫速率升至600℃，保溫3 h后產物的XRD譜圖。從圖3可以看出，在20°左右對應的碳的無定形特征衍射峰消失，得到了純的氧化鋅的特征衍射峰。

圖3ZnO@C復合物煅燒后的XRD譜圖

圖4a為Zn(CH3COO)2·2H2O直接水解所得氧化鋅的形貌。從圖4a可看出，產物為典型的一維棒狀結構，這是由ZnO晶體生長特性所造成的，由于ZnO不同的晶面上具有不同的電負性，從而形成了各向異性生長的特性。當引入葡萄糖后，Zn(CH3COO)2·2H2O水解產物的形貌產生了極大的變化。從圖4b可看出，引入葡萄糖后，產物形成了大小相對均一的球形結構，粒徑為1～1.5 μm，球形結構表面比較光滑。圖4c為將ZnO@C復合物煅燒后的產物的SEM圖。從圖4c可看出，與煅燒前相比，球形結構保持不變，但是球形表面比較粗糙，同時球形結構的大小略有減小，這可能是由于碳的去除所造成的，同時部分球形結構表面出現破裂或者塌陷。通過對煅燒產物進行能譜表征，看出煅燒后產物中的元素為Zn和O兩種，沒有C元素的存在，Zn/O原子比為50.37∶49.63(約為1∶1)，進一步證實了煅燒產物為純的ZnO。圖4d為單個局部破裂的籠狀結構的SEM圖，產物呈現出多層的籠狀結構，最外層籠壁厚度為70～80 nm，從進一步放大的SEM圖可見，籠壁出現了大量的孔洞結構。

圖4 產物的SEM圖及EDS譜圖

2.2 籠狀氧化鋅的形成機理

初步探討了形成這種多層籠狀結構形貌的機理。通過醋酸鋅的水解可以得到ZnO，但是由于ZnO具有各向生長異性，不同晶面的生長速度存在嚴重的差異，并最終形成了一維的棒狀氧化鋅結構。在醋酸鋅溶液中引入一定量的葡萄糖后，在同樣的反應條件下，由于葡萄糖分子間發生聚合形成二聚體或多聚體，這些二聚體或多聚體吸附到氧化鋅晶核的表面，改變了氧化鋅不同晶面的電負性，使得各向趨于同性，抑制了其各向異性生長。同時溶液中的Zn2+會通過靜電作用吸附到二聚體或多聚體上，通過水解又形成氧化鋅層，新形成的氧化鋅又吸附葡萄糖的二聚體或多聚體，最終形成ZnO@C的球形前驅體，在后期煅燒過程中，隨著無定形碳的去除，便可形成多層籠狀結構，同時在籠壁上留下了大量的孔道結構，最終形成具有多層籠狀結構的納米氧化鋅。

3 結論

采用水熱法制備了具有多層籠狀結構的納米氧化鋅材料。研究結果表明，通過葡萄糖的引入，可以抑制ZnO產物的各向異性生長，可制得具有球形結構的ZnO@C復合物。通過后期煅燒去除復合物中的無定形碳，由于骨架碳的去除，制得了具有多層籠狀結構的納米氧化鋅材料，同時由于骨架碳的去除，使得產物具有發達的介孔和大孔孔道結構。這種具有特殊結構的氧化鋅材料有望廣泛地應用于光催化、傳感器、太陽能電池、藥物膠囊等領域。

［1］Xu Feng，Lu Yinong，Xie Yan，et al.Synthesis and photoluminescence of assembly-controlled ZnO architectures by aqueous chemical growth［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113(3):1052-1059.

［2］Yu Jiaguo，Yu Xiaoxiao.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres［J］.Environ.Sci.Technol.，2008，42(13):4902-4907.

［3］Gu Changdong，Cheng Chun，Huang Haiyou，et al.Growth and photocatalytic activity of dendrite-like ZnO@Ag heterostructure nanocrystals［J］.Crystal Growth＆Design，2009，9(7):3278-3285.

［4］Noack V，Weller H，Eychmüller A.Electron transport in particulate ZnO electrodes:a simple approach［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106(34):8514-8523.

［5］Rodriguez J A，Jirsak T，Dvorak J，et al.Reaction of NO2with Zn and ZnO:photoemission，XANES，and density functional studies on the formation of NO3［J］.J.Phys.Chem.B，2000，104(2):319-328.

［6］Xu Sheng，Ding Yong，Wei Yaguang，et al.Patterned growth of horizontal ZnO nanowire arrays［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131(19):6670-6671.

［7］Cao Xueli，Zeng Haibo，Wang Ming，et al.Large scale fabrication of quasi-aligned ZnO stacking nanoplates［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112(14):5267-5270.

［8］Bae S Y，Seo H W，Choi H C，et al.Heterostructures of ZnO nanorods with various one-dimensional nanostructures［J］.J.Phys. Chem.B，2004，108(33):12318-12326.

［9］Wang Zhonglin.Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide:a new nanomaterial family for nanotechnology［J］.ACS Nano，2008，2(10):1987-1992.

［10］Garcia S P，Semancik S.Controlling the morphology of zinc oxide nanorods crystallized from aqueous solutions:the effect of crystal growth modifiers on aspect ratio［J］.Chem.Mater.，2007，19(16):4016-4022.

［11］Masuda Y，Kato K.High c-axis oriented stand-alone ZnO self-assembled film［J］.Crystal Growth＆Design，2008，8(1):275-279.

Synthesis of multilayer cage-like zinc oxide nanopowder by hydrothermal method

Liang Yu，Li Li，Lin Ru，Liu Bing，Su Tian'e
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453003，China)

Multilayer cage-like zinc oxide nanopowder was prepared by hydrothermal method.Structure，composition，and morphology of the as-synthesized composite precursor and sintering product were characterized by means of XRD，SEM，EDS，and TG-DAT and preliminary discussion was made on the formaiton machenism of cage-like zinc oxide.Results indicated that the introduction of glucose could inhibit the anisotropic growth of zinc oxide crystals and make zinc oxide to form a spherical shape on one hand;being as porecreating material glucose could form amorphous carbon skeleton，and a multilayer cage-like structure will be formed after being calcined on the other hand.This novel porous structural cage-like zinc oxide may have potential application in photocatalyst area.

zinc oxide;cage-like structure;glucose;hydrothermal method

TQ132.41

A

1006-4990(2011)07-0022-03

河南省重點科技攻關項目(092300410191)。

2011-01-12

梁宇(1970— )，女，副教授，研究方向為無機功能材料。聯系方式:Sunrain732002@sina.com