高分散鈦酸鈣納米粒子的水熱法制備*

范莉莉，彭文芳，孟建新

(1.暨南大學化學系，廣東廣州510632;2.暨南大學納米化學研究所)

高分散鈦酸鈣納米粒子的水熱法制備*

范莉莉1，彭文芳1，孟建新2

(1.暨南大學化學系，廣東廣州510632;2.暨南大學納米化學研究所)

以氯化鈣、鈦酸丁酯為原料，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，用一步水熱法獲得了高分散的鈦酸鈣納米粉體。研究了合成條件對鈦酸鈣粉體結構和形貌的影響，并利用XRD、TEM、納米粒度儀和熱重分析儀等對樣品進行表征。結果表明:保持溶液總體積為43 mL的條件下，選取水熱反應溫度為200℃，反應時間為6 h，PVA溶液(4 g/L)用量為10 mL，NaOH溶液(5 mol/L)用量為18 mL，可得到粒度均勻、分散性好、粒徑只有幾個納米的鈦酸鈣粉體。對分散劑PVA的作用機理進行了分析。所得產物在高溫煅燒后依然可以保持良好的分散性。

鈦酸鈣;水熱法;聚乙烯醇;高分散

鈦酸鈣陶瓷是目前國內外大量使用的材料，它具有較高的介電系數和負溫度系數，被廣泛地應用于制備介電共鳴器、高頻陶瓷電容器、紅色發光材料以及高頻高介電的MLC陶瓷材料等［1-2］。隨著現代移動通信、無線局域網、全球衛星定位系統等技術的革新，移動通信設備和便攜式終端正趨向小型、輕量、薄型、高頻、低功耗、多功能、高性能發展，這對以介質陶瓷為基礎的電路元器件提出了更高的要求［3］。隨著元器件尺寸的進一步縮小，多層結構中的陶瓷介質越來越薄，傳統方法合成的微米級材料已經難以滿足技術革新要求。解決問題的唯一途徑是采用粒徑在納米級的電子陶瓷粉體，如日本已經利用納米粉體生產出膜片厚度在5 μm以下的片式多層陶瓷電容器［4］。目前，納米電子陶瓷粉體已成為世界各國的研究熱點。制備CaTiO3粉體最常用的方法是固相反應合成法［5］，亦即用TiO2和CaCO3［或CaO、Ca(OH)2］作原料通過兩者在高溫下的固相反應來制備。采用沉淀法［6］、溶膠-凝膠法［7］、熔鹽合成法［8］等方法也可以得到CaTiO3粉體，但都必須經過焙燒工序才能獲得產物。因此得到的粉體團聚嚴重，表面活性差，因而最終影響其性能。胡嗣強等［9］曾以Ca(OH)2和TiO(OH)2為前驅物用水熱法制備了鈦酸鈣粉末，但其步驟繁瑣，所得產物粒子大小均一性差。王榮等［10］曾報道了以 CaCl2和TiCl4為原料一步水熱法合成CaTiO3粉末，獲得了結晶性和分散性都很好的產物。筆者在此基礎上進一步研究了在PVA存在下，用水熱法制備CaTiO3粉末的方法，獲得了粒度更小，分散性更好的產物，并對產物的形成機理和條件進行了詳細的討論和分析。

1 實驗部分

鈦酸鈣納米粉末的制備:取3.4 mL冰醋酸于容積為50 mL的內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜內，然后在攪拌條件下向反應釜中加入0.34 mL鈦酸丁酯、3.4 mL蒸餾水、1 mL CaCl2溶液(1 mol/L)、適量PVA溶液(4 g/L)和NaOH溶液(5 mol/L)，加入蒸餾水使溶液總體積保持在43 mL。攪拌均勻后密閉，放入烘箱，恒溫反應一段時間。反應完成后，將所得沉淀物進行離心洗滌、60℃真空干燥，即得樣品。水熱反應所得樣品進一步在馬弗爐中一定溫度下煅燒得到煅燒后的產品。

采用MSAL-XRD2全自動X射線粉末衍射儀［Cu靶Kα射線，λ=0.154 056 nm，X射線管壓為36 kV，管流為20 mA，掃描速度為8(°)/min］測定樣品的晶體結構;樣品的微觀形貌表征采用Philips tecnai-10型的透射電鏡;粒度測試使用Zetasizer Nano-Zs粒度分析儀;樣品的TG-DSC分析采用SDT Q600熱重分析儀。

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

圖1是不同水熱溫度下所得樣品的XRD圖。由圖1可以看出:水熱溫度為100℃時得不到CaTiO3純相，120℃以上可以得到純相，沒有雜相衍射峰(與JCPDS:42-0423符合的很好)。隨著水熱反應溫度的升高，XRD衍射峰變得越來越尖銳，表明CaTiO3納米粉體的結晶性越來越好。

圖1 不同水熱溫度下所得樣品的XRD圖

2.2 不同水熱條件對樣品形貌的影響

水熱反應溫度在140℃以上時，樣品的粒徑變化不大。綜合考慮樣品的結晶程度和分散性，選取水熱反應溫度為200℃，水熱反應時間為6 h。圖2是水熱體系中分散劑和NaOH用量對所得CaTiO3形貌和粒徑的影響，其中圖a、b、c是分散劑PVA的用量不同時產物形貌的變化，圖d、e、f是NaOH用量不同時產物形貌的變化。圖a的樣品為沒有添加PVA時所得，樣品為長方形，粒徑約為300 nm，同時共存有少量的細小顆粒;隨PVA的加入，樣品粒徑明顯減小，且分散性很好(圖b)。提高PVA用量至10 mL，樣品仍保持很好的分散性，但粒徑會減小至約幾納米(圖c)。水熱體系中NaOH的濃度也對CaTiO3的粒徑有顯著影響，這與文獻［10］研究結果相同。NaOH用量較少時，可得到粒徑均勻且分散性好的CaTiO3納米粒子(圖d)，當NaOH用量增加至18 mL時，CaTiO3粒徑最小只有幾個納米(圖e)，繼續增加NaOH用量，CaTiO3粒徑反而會增大(圖f)。

圖3是最佳水熱條件(200℃，6 h，PVA溶液為10 mL，NaOH溶液為18 mL)下所得樣品的粒度分布曲線。由圖3可以看出，所得樣品的粒徑為7 nm左右，具有很窄的粒度分布范圍，測量結果與TEM結果一致。

圖3 最佳水熱條件下所得CaTiO3的粒度分布曲線

針對上述實驗結果，筆者認為 PVA存在下CaTiO3的生長可能有如下機理:醋酸的存在可以抑制鈦酸丁酯的水解速率［11］，鈦酸丁酯與過量的醋酸發生反應生成酰化鈦的前驅體，并聚合成醋酸鈦的白色沉淀。在反應過程中PVA作為分散劑，推測其分散作用機理［12］為:PVA分子中含有羥基親水基而無疏水基，它的水溶性、穩定性較好，易與前驅沉淀粒子表面形成氫鍵，從而使PVA較容易地吸附于粒子表面，形成一層高分子膜，包裹沉淀粒子。而其分子鍵伸向水溶液中，又使得保護膜具有一定厚度，呈現空間位阻效應，使粒子之間的吸引力大大減弱，從而有效阻止粒子的生長，抑制了粒子的團聚。當體系中PVA濃度較低時，空間位阻效應較小，不足以抵制粒子之間的團聚力，造成反應過程中小顆粒聚集成大的沉淀粒子，因而最終產物的粒徑較大;當體系中PVA濃度較大時，分子之間相互“擁擠”，失去了其應有的空間位阻效應，同樣導致反應過程中小顆粒聚集成大的沉淀粒子。

2.3 煅燒對CaTiO3的影響

圖4是水熱法得到的CaTiO3粉末的TG-DSC分布曲線。由TG曲線可以看到，低于300℃時樣品的質量有個微弱的降低過程，300～900℃有明顯的質量損失，大于900℃時樣品的質量趨于穩定。結合DSC曲線分析得出:低于300℃時是脫水過程，脫去樣品表面的物理吸附水;300～900℃的質量損失可能是由于吸附在樣品表面的PVA分解、揮發造成的。

圖4 CaTiO3粉末的TG-DSC分析曲線

圖5是樣品在600℃煅燒1 h所得產物的TEM圖及粒度分布曲線。由TEM圖可知:產物經高溫煅燒后，依然可以保持良好的分散性，但粒徑會長大。在600℃煅燒1 h所得產物粒徑為30 nm左右，這與粒徑分布曲線所得結果相吻合。

圖5 在600℃煅燒1 h后產物TEM圖及粒度分布曲線

3 結論

利用PVA做分散劑，通過簡單的水熱方法，合成了粒徑均勻、分散性很好的CaTiO3納米粒子。這些CaTiO3納米粒子粒徑為7 nm左右，結晶度良好。所得水熱產物高溫煅燒后依然可以保持良好的分散性。

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Hydrothemal synthesis of high dispersive calcium titanate nanoparticals

Fan Lili1，Peng Wenfang1，Meng Jianxin2
(1．Department of Chemistry，Jinan University，Guangzhou 510632，China;2．Institute of Nano-Chemistry，Jinan University)

High dispersive nanometer calcium titanate(CaTiO3)powder was prepared through one-step hydrothermal method using calcium chloride and tetrabutyl titanate as raw materials，and polyvinyl alcohol as dispersant.Effects of reaction conditions on the structure and morphology of the product were studied in detail.Prepared sample was characterized by XRD，TEM，nano particle size analyzer，and TG-DSC.Results indicated that CaTiO3powders with uniform particles，satisfactory dispersity，and a size of several nanometers can be obtained under such conditions as 200℃ for reaction temperature，6 h for reaction time，10 mL for PVA(4 g/L)volume，18 mL for NaOH(5 mol/L)volume and maintaining a constant total volume of 43 mL.Mechanism of PVA was also analyzed.The obtained product can still maintain a good dispersion even after sintering at high temperature.

calcium titanate;hydrothermal method;PVA;high dispersion

TQ132.32

A

1006-4990(2011)07-0016-03

國家自然科學基金項目(30670523);廣東省自然科學基金團隊項目(05200555)。

2011-01-18

范莉莉(1985— )，女，研究生，研究方向為納米材料及其在分析中的應用，已發表論文2篇。

聯 系 人:孟建新

聯系方式:tmjx@jnu.edu.cn