對硝基甲苯合成對羥基苯甲醛工藝研究

2011-11-07 07:18:46陳東初

化工生產與技術 2011年1期

蔣琴陳東初周虎

（湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201）

研究與開發

對硝基甲苯合成對羥基苯甲醛工藝研究

蔣琴陳東初*周虎

（湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201）

以對硝基甲苯為原料，采用氧化還原、重氮化水解反應，通過改變物料摩爾比、反應時間等工藝參數，研究了合成對羥基苯甲醛的最佳工藝條件。在由對硝基甲苯氧化還原成對氨基苯甲醛及后處理時，易產生大量聚合物，實驗主要從減少或消除聚合度以及尋求重氮化過程的最佳工藝條件出發。結果表明，Na2Sx中硫指數為5、乙醇與水的體積比大于1、反應時間為3 h、后處理速度快等可減少大量的聚合物，硫酸與對氨基苯甲醛摩爾比為2.2～2.4:1、酸化時間0.5 h、重氮化時間1～1.5 h時可提高對羥基苯甲醛的收率，由PNT制備PAB時收率可達93.2%，由PAB制備PHB時最高產率為77.1%。

對硝基甲苯；對羥基苯甲醛；聚合

對羥基苯甲醛（PHB）為白色或淡黃色針狀結晶，具有芳香氣味，微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機溶劑，在空氣中易升華，相對密度為1.129[1]。PHB是重要的有機化工原料，是精細化學品的重要中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、食品香料和香精、化妝品、電鍍、紡織、液晶等領域[2]。隨著國內外市場對其要求逐年增長，研究合成PHB的工藝路線有著重要的現實意義[3]。

目前，國內外報道的生產工藝主要有以下幾種：對甲酚法、苯酚法、對硝基甲苯（PNT）法、對氨基苯甲醛（PAB）法、對氯苯酚甲酰化法、微生物法和電化學合成法等[4-6]。其中以PNT為原料，經氧化還原、重氮化、水解反應合成PHB和以對甲苯酚為原料，在鈷、銅化合物混合催化劑作用下，經純氧氧化合成PHB這2種生產工藝最值得關注。但是，對甲苯酚所用的起始原料及催化劑價格均較貴，并且催化劑、氧化劑以及設備與安全生產的要求均較高，生產操作復雜[7]。而PNT法具有原料易得、操作簡單、產物容易分離提純、產率高等優點，目前已有少量文獻進行了這方面的報道[5,7-10]。但PNT氧化還原合成PAB時易產生大量的聚合物，從而使產品質量和產率均降低。故本研究主要從減少聚合物或聚合程度以及尋求重氮化過程的最佳工藝條件等方面來進行研究。

1 實驗部分

1.1 原理

由PNT制備PHB分2步進行[8]。第1步將PNT在多硫化鈉的堿性水-乙醇溶液中經氧化-還原反應生成對PAB：

第2步是將PAB經酸化、重氮化及水解作用后生成PHB：

1.2 藥品和儀器

1.2.1 實驗藥品

PNT，質量分數99%；工業酒精；九水硫化鈉，硫磺粉，氫氧化鈉，N,N-二甲基甲酰胺，亞硝酸鈉，脲，乙酸銅，均AR。

1.2.2 實驗儀器

JJ-1精密電動攪拌器，DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器，D2TW調溫電熱套；WRS-2微機熔點儀。

1.3 實驗步驟

1.3.1 Na2Sx溶液的制備

分別將3.0 g Na2S·9H2O、硫磺粉、2.8 g氫氧化鈉投入裝有回流冷凝管和攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，再加入適量水，攪拌下加熱使之溶解，回流反應1 h，再保溫0.5 h，制得深紅色的Na2Sx溶液，溶液中有極少量懸浮物，將Na2Sx溶液抽濾，備用。

1.3.2 PAB的制備

分別將PNT 6.85 g、乙醇加入250 mL的四口燒瓶中，加熱使之溶解，再加入適量的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌下升溫至適宜溫度，在1 h內滴入上述已制好的Na2Sx溶液；滴畢，在此溫度下繼續反應數小時，加入適量水稀釋，迅速安裝好水蒸汽沖蒸裝置進行水蒸汽沖蒸，同時加熱反應液，使沖蒸速度快，沖蒸時間少，當蒸餾溫度達到101℃，立即冷卻反應物，直至溫度達到0～5℃，有大量亮黃色片狀物體析出，抽濾得濾餅；將濾液減壓蒸餾至晶體析出，抽濾，合并濾餅，真空干燥，稱量。

1.3.3 PHB的制備

取一定量的上一步產物PAB、水置于250 mL的四口燒瓶中，加入硫酸，在常溫下反映0.5 h左右，冷卻至0℃以下，開始滴加質量分數為40%的NaNO2溶液，迅速滴加直至反應液使碘化鉀淀粉試紙顯藍色并在5 min內不褪色，在0～5℃下反應1～1.5 h，顏色由深褐色變為土黃色。將另一四口瓶中的少量水溶液加熱至沸，加入少量乙酸銅加速水解再將重氮化溶液滴加到瓶中煮沸約0.5 h，再加入少量活性炭煮沸約0.5 h，稍冷卻后抽濾；濾液冷至0℃左右，有大量淡黃色結晶析出，抽濾，冰水洗滌，得粗品。將粗品經水重結晶即得成品，熔點為116.3～117.7℃。

2 結果與討論

2.1 由PNT制備PAB的聚合影響因素

2.1.1 Na2Sx

Na2Sx在反應中既是氧化劑又是還原劑，Na2Sx中的硫能把甲基氧化成醛基，同時過量堿的存在能使伴同生成的H2S、NaSH、Na2S等一起把硝基還原成氨基。

Na2Sx中硫原子的數目（硫指數）對反應影響極大，水溶性的多硫化鈉可以為Na2S2到Na2S10等多種[11]。多硫化鈉中的硫對PAB的收率有著決定性作用，不同含量的硫指數對產率有不同的影響，其影響見表1（Na2S·9H2O、NaOH和PNT的投加量分別為3.0、2.8 和 6.85 g）。

表1 Na2Sx對PAB產率的影響Tab 1 Effect of Na2Sxon PAB yield

由表1可知，硫指數x為5時，即Na2S·9H2O與S的摩爾比為1:4時對反應更有利。同時在制備Na2Sx溶液后將Na2Sx溶液進行抽濾，有利于提高氧化還原反應的產率；多硫化鈉溶液不穩定，容易分解，故應現制現用。

2.1.2 乙醇與制Na2Sx溶液時加入水的體積比

在制備Na2Sx溶液時加入的水的體積大于或等于乙醇體積時，反應結束后，液體底部有少量暗紅色固體物質析出，液面有1層暗紅色的油狀物質產生；在同樣的水乙醇比例下，向反應液中加入阻聚劑之后依然有少量小顆粒暗黑色油珠產生。

當增大乙醇與水的體積比時，反應之后沒有紅色油狀物產生，但出現分層現象，下層液極少，為堿液，上層液位暗紅色液體，分離出上層液再進行稀釋沖蒸，聚合減少。因此，反應液中的乙醇體積應比水體積大。

2.1.3 反應時間

PAB的產率隨時間的變化如圖1所示，產率隨著時間的增加而增加，當反應時間超過3 h后，產率提高甚小，并且隨著反應時間的增加聚合物增多，產品質量降低，故最佳的反應時間為3 h。

圖1 反應時間對PAB產率的影響Fig 1 Effect of reaction time on PAB yield

2.1.4 稀釋水量

蒸餾乙醇時，由于PAB的含量逐漸增加易使氨基和醛基發生縮聚，縮聚物對堿液穩定從而降低了產率，所以蒸餾乙醇時應向反應液中加入適量的水，并采用水蒸汽沖蒸裝置來補充水分從而保持反應液恒定的體積，同時沖蒸速度要快，這樣可減少大量的聚合物生成。其加入水量與聚合、產率的關系見表2。

表2 稀釋水量對PAB產率的影響Tab 2 Effect of water quantity for dilution on PAB yield

從表2中可以看出，加入的水量過少時有大量聚合物產生；加入的水量過多時，由于水對PAB有一定的水溶性，其產率明顯降低，且加入大量的稀釋水，增大了后處理的難度；當稀釋水量為40 mL時，產率最高，且聚合物甚少，故最佳的稀釋水量為40 mL。

2.1.5 沖蒸時間

在沖蒸時同時對反應液進行加熱，經實驗證明，在10 min沖蒸內達到101℃，瓶內沒有聚合物；若沖蒸到101℃時超過15 min，反應物中有紅色聚合物。沖蒸時間越長，聚合物越多，聚合程度愈嚴重，故達到101℃左右的最佳沖蒸時間為10 min以下。

2.1.6 冷卻速度

將沖蒸后反應液室溫冷卻時，發現隨時間的增加溶液顏色變深，并產生大量暗紅色聚合物；而將沖蒸后反應液立即置于-10～0℃的冰鹽水中冷卻，并不斷攪拌，有亮黃色晶體析出，但無紅色聚合物固體物析出。所以處理沖蒸后反應液的速度要快，并且迅速在低溫下冷卻。

2.2 由PAB制PHB的影響因素

2.2.1 H2SO4的用量

PAB和亞硝酸作用生成重氮鹽，由于亞硝酸易分解，所以在反應中用亞硝酸鈉與硫酸作用生成的亞硝酸可立即與PAB反應。其中硫酸用量對重氮鹽的生成有著顯著的影響。

在重氮化過程和反應終了，要始終保持反應介質對剛果紅試紙呈強酸性，如果酸量不足，可能導致生成的重氮鹽與沒有起反應的芳胺生成的重氮氨基化合物以形式

存在，此形式不穩定，比較活潑，容易與未反應的PAB形成不溶解的重氮氨基苯甲醛化合物；在重氮化過程和反應終了，溶液酸性較強，重氮鹽以形式存在，此形式比較穩定，故該pH下的重氮鹽可放置一段時間后再進行水解反應[12]。其硫酸用量的大小對PHB的影響如圖2所示。

圖2 硫酸與PAB摩爾比對PHB收率的影響Fig 2 Effect of mol ratio of sulfuric acid and PAB on PHB yield

由圖2可看出，PHB產率隨酸量的增加而有所提高。硫酸與PAB摩爾比為1.0時，PHB產率甚低；當摩爾比為2.2～2.4時，產率達到最大值，其值為77.1%；再提高摩爾比時，過多的硫酸對下一步亞硝酸鈉的加入不利，易產生紅棕色氣體。故硫酸與PAB最佳摩爾比為2.2～2.4。

2.2.2 重氮化時間

H2SO4酸化時間不宜過長，放置過久會析出固體物質，酸化時間宜為0.5 h，后立即冷卻到0℃，加入亞硝酸鈉后，重氮化反應為0.5 h時溶液由深褐色逐漸變淺，繼續反應至1～1.5 h時，溶液顏色變為土黃色且不變色。故重氮化時間宜為1～1.5 h。

2.2.3 NaNO2的量

重氮化反應中，如果亞硝酸不能至始至終保持過量或是加入亞硝酸鈉溶液的速度過慢，也會生成重氮氨基化合物。故可將酸化液冷卻至0℃以下，再快速加入NaNO2溶液，使反應液在NaNO2過量的情況下反應，但加入NaNO2量過多時，加入尿素易產生大量氣泡溢出瓶口，故NaNO2應微過量。因為微過量的亞硝酸可以將碘化鉀淀粉試紙中的碘化鉀氧化，游離出碘而使試紙變為藍色，所以NaNO2的量可用碘化鉀淀粉試紙檢測[12]。

3 結論

由PNT制備PAB時，Na2Sx中硫指數為5、乙醇與水的體積比大于1、反應時間為3 h、稀釋水量為40 mL、沖蒸速度快冷卻時間短、Na2Sx溶液抽濾后備用等工藝條件均可減少聚合物的產生，其PAB收率可達93.2%；由PAB制備PHB時，硫酸與PAB摩爾比為 2.2～2.4、酸化時間 0.5 h、重氮化時間 1～1.5 h、NaNO2快速滴加、反滴重氮液水解等工藝條件均可使產率提高，其最高產率為77.1%。

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