鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系提鉀工藝研究

蘭方青 曠 戈

（福州大學化學工程技術研究所，福州350108）

研究與開發

鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系提鉀工藝研究

蘭方青 曠 戈*

（福州大學化學工程技術研究所，福州350108）

實驗研究了鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系提鉀工藝過程。結果表明，該體系下提鉀優化工藝條件為：m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1，質量分數為60%的硫酸、10%的氟硅酸用量分別按m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1，反應溫度為120℃、反應時間為3.5 h，在此條件下鉀的提取率達到97.2%?？紤]氟化學低溫腐蝕鉀長石氟元素后續的循環利用，可極大地降低鉀長石礦物提鉀的成本，因此本工藝具有很好的工業應用前景。

鉀長石；氟硅酸；低溫分解；鉀肥

世界上的鉀鹽主要來自于水溶性的鉀鹽礦。我國水溶性的鉀鹽礦僅占世界總量的0.29%，并且大多分布在新疆、西藏等地，開發難度極大[1]。面對我國鉀肥日益緊張的局面，開發利用難溶性鉀礦資源生產鉀肥，具有極為重要的意義。我國非水溶性的鉀鹽礦十分豐富，總量超過21 Gt，其中鉀長石作為一種典型的難溶性固態鉀鹽礦，在我國分布極為廣泛[2-3]。

鉀長石分子式為KAlSi3O8，屬難溶性鉀鹽中的一種。研究表明其Al—Si—O架狀結構除氫氟酸外，常溫常壓下幾乎不被酸堿分解。目前國內外已有學者對鉀長石制取鉀肥的工藝條件進行了研究。文獻[4]報道了鉀長石在高溫高壓下的酸、堿、鹽條件下，體系中離子半徑小于K+的陽離子能和K+發生離子交換而析出鉀。陳定勝采用添加劑和鉀長石在高溫下煅燒，在熔融狀態下，添加劑中的金屬離子和K+發生離子交換制取鉀鹽[4]；韓笑昭采用表面活性劑對鉀長石的吸附提鉀制取鉀鹽，由于提取率較低，目前只能處于理論研究水平[5]；薛彥輝采用鉀長石和螢石在硫酸體系中反應制取鉀肥，由于其反應物料消耗過多，因此很難實現工業化[6]。

本研究采用鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系反應制取鉀肥，其所消耗的反應助劑螢石量小，反應時間短，能耗低，而且由于原料中所加的氟硅酸可通過反應生成的四氟化硅溶于水而制得，因此該方法對原料中氟元素的循環利用有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用的鉀長石礦來自青海烏蘭。將此礦經破碎、粉磨、篩選等處理，得到粒度為篩孔74 μm的鉀長石粉體，粉體中各組分含量見表1。

表1 鉀長石組分Tab 1 Composition of potassium feldspar

從表1中可以看出其主要成分為SiO2、Al2O3和K2O。螢石采用酸級螢石粉，其中CaF2的質量分數為98%。硫酸，分析純；去離子水，二級水。

1.2 方法

實驗中所用的鉀長石均為2 g（精確到0.1 mg），采用聚四氟乙烯坩堝反應。將鉀長石和螢石按照一定質量配比混合均勻加入坩堝中，然后加入一定量的硫酸和氟硅酸，將物料混合均勻后把坩堝移入設定好溫度的馬弗爐中反應一段時間，對反應后的物料用100 mL去離子水浸取過濾，采用火焰原子吸收方法分析濾液中的鉀含量，并算出鉀的提取率。

2 結果與討論

本體系中影響鉀的提取率的因素主要包括鉀長石和螢石的質量配比、硫酸含量、硫酸質量、氟硅酸質量、反應溫度和反應時間等，以下分別對各因素進行探討。

2.1 反應溫度

考慮氫氟酸容易揮發，實驗中首先確定優化反應溫度。圖1為體系在m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1，質量分數為60%的硫酸溶液所含H2SO4與鉀長石的質量比m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1，質量分數為10%的氟硅酸（密度為1.08 g/cm3）所含的H2SiF6與鉀長石的質量比m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1，反應時間為3 h條件下，不同的反應溫度對鉀的提取率的影響。

圖1 反應溫度對鉀的提取率的影響Fig 1 Effect of reaction temperature on extration ratio of K

從圖1中可以看出，隨著反應溫度的升高，鉀的提取率不斷上升。這是因為溫度升高，一方面促進了硫酸和螢石反應生成HF的速度，另一方面氫氟酸和氟硅酸在體系中的擴散速度也加快，促進了鉀長石的分解。但是當溫度升高到120℃時，鉀長石的提取率反而下降，原因是體系中的溫度過高，導致氫氟酸和氟硅酸的揮發損失，降低了氫氟酸和氟硅酸的利用率，因此綜合考慮體系的反應速率和酸性物質的揮發損失，確定反應的優化溫度為120℃。

2.2 鉀長石和螢石的質量配比

圖2為體系在反應溫度為120℃、反應時間3 h、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1條件下，鉀長石和螢石的不同質量配比m(螢石):m(鉀長石)與鉀的提取率關系，結果見圖2。

從圖2中可以看出鉀的提取率隨著螢石量的增加而增加。這是因為螢石量的增加，體系中反應生成HF的量增加，這樣增加了氫氟酸和鉀長石的接觸面積，促進鉀長石的分解，提高了鉀的提取率[7]。但是隨著m(螢石):m(鉀長石)>0.35:1時，鉀的提取率增加幅度很小，說明當螢石量增加時，反應生成的HF對鉀的提取率貢獻已經很小了，考慮原料的成本，此條件下適宜的質量配比為m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1。

圖2 鉀長石與螢石質量比對鉀的提取率的影響Fig 2 Effect of mass ratio of fluorite and potassium feldspar on extration ratio of K

2.3 硫酸含量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、反應溫度120 ℃、反應時間 3 h，m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162：1下，討論不同質量分數的硫酸對鉀的提取率的影響，其中m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1，結果如圖3。

圖3 硫酸含量對鉀的提取率的影響Fig 3 Effect of sulfuric acid content on extration ratio of K

從圖3中可以看出，硫酸含量越高，鉀的提取率越低。這是因為體系中所加的氟硅酸由于含有大量的水分，硫酸含量高，硫酸與水接觸體系會放出大量的熱，導致硫酸和螢石的反應速率越快；同時體系溫度過高，氫氟酸和氟硅酸大量的揮發，使其利用率降低；當硫酸含量過低時，硫酸和螢石的反應速率會降低，同時硫酸中帶入的大量水分致使體系中酸性偏低，鉀長石的分解速率下降而轉化率降低，所以考慮適當的反應速率及原料的利用率，確定優化硫酸的質量分數為60%。

2.4 硫酸質量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1、反應溫度120℃、反應時間3 h條件下，分析了硫酸與鉀長石的質量比對鉀的提取率的影響，結果見圖4。

圖4 硫酸與鉀長石的質量比對鉀的提取率的影響Fig 4 Effect of mass ratio of sulfuric acid and potassium feldspar on extration ratio of K

從圖4中可以看出，隨著硫酸量的增加，鉀的提取率也增加。這是因為硫酸增加，一方面螢石的轉化率高，另一方面硫酸的量增加則體系中的氫離子含量增高，這樣氟硅酸在酸性體系中分解生成的HF越多[8]；同時氫離子含量增加，鉀長石晶體表面形成的Si—OH及Al—OH基團越多，有利于F-對Si—O及Al—O基團產生親和性侵蝕而促進鉀長石的分解[9-10]。考慮到m(H2SO4):m(鉀長石)>1.35:1時，硫酸量的增加對鉀的提取率增加幅度已經很小，所以確定合適的質量比為m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1。

2.5 氟硅酸量

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、反應溫度120℃、反應時間3 h條件下，研究了鉀的提取率與m(H2SiF6):m(鉀長石)的關系，結果如圖5。

圖5 氟硅酸與鉀長石質量比對鉀的提取率的影響Fig 5 Effect of mass ratio of fluosilicic acid and potassium feldspar on extration ratio of K

從圖5中可以看出，鉀的提取率隨氟硅酸與鉀長石質量比的增加而增加。這是因為氟硅酸在酸性溶液中的穩定性很低，在酸性溶液中的穩定性隨著溫度的升高而降低，能通過如下反應方式完全分解生成氟化氫[8]：

當分解的HF由于對鉀長石的分解而不斷消耗時，使得上述反應平衡向右邊進行，因此氟硅酸量的增加，會增加體系中的氫氟酸含量，這樣能夠提高鉀的提取率?？紤]到所加的氟硅酸量對反應后的氫氟酸及H+含量均有影響，而且在m(H2SiF6):m(鉀長石)>0.162：1時，鉀的提取率增長幅度隨氟硅酸量的增大已經很小，因此考慮適宜的質量比m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162：1。

2.6 反應時間

體系在 m(螢石):m(鉀長石)=0.35:1、m(H2SO4):m(鉀長石)=1.35:1、m(H2SiF6):m(鉀長石)=0.162:1、反應溫度120℃條件下，分析了反應時間對鉀的提取率的影響，結果見圖6。

圖6 反應時間對鉀的提取率的影響Fig 6 Effect of reaction time on extration ratio of K

從圖6中可以看出隨著時間的延長，鉀的提取率逐漸提高。考慮到氫氟酸和氟硅酸的利用率，反應溫度不宜過高，所以體系中鉀長石分解速率在一個適當的速度。當反應時間在3.5 h后時，鉀的提取率基本沒有變化，說明此時鉀長石基本分解完全，因此確定優化的反應時間為3.5 h。

3 結論

實驗確定了鉀長石-螢石-硫酸-氟硅酸體系反應制取可溶性的硫酸鉀鹽的優化工藝條件：鉀長石與螢石的質量比0.35:1，質量分數為60%的硫酸所含H2SO4與鉀長石的質量比為1.35:1，質量分數10%的氟硅酸所含H2SiF6與鉀長石的質量比0.162：1，反應溫度為120℃，反應時間為3.5 h，鉀的最高提取率達到97.2%。本工藝實現了鉀長石在低溫常壓下的分解，為鉀長石低成本制取鉀肥提供了一條新思路，對于我國鉀礦資源制鉀肥的開發具有重要的意義。

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TQ443.5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.005

*通訊聯系人。E-mail：kuangge1970@sina.com

2010-11-26