1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自壓催化合成

張萬宏 王 彤

（國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自壓催化合成

張萬宏 王 彤

（國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州 324004）

以丙烯酸鉀鹽和全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）為原料，在反應體系自身產生的壓力下，催化合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，考察了在原料配比為n(PFOEI):n(丙烯酸鉀):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚劑)=1:1.5:20:0.06:0.05、反應時間為9 h下，溶劑、相轉移催化劑和反應溫度對酯產率的影響及混合溶劑對后處理的影響。結果表明，反應采用叔戊醇為反應溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為反應催化劑，在反應溫度150℃下可以獲得比較好的產率，產率可達60%以上，在后處理過程中加入混合溶劑可減少氟酯的損失，提高收率。

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯；全氟烷基乙烯基加成物；自壓催化；十六烷基三甲基溴化銨

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，英文名1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecyl acrylat，結構簡式CF3(CF2)nCH2CH2OCOC(R)=CH2（n=5、7、9），相對分子質量534。

在織物整理劑領域，氟表面活性劑具有很低的表面能，其表面不易被水潤濕，也不粘油脂，還有耐熱、耐化學和耐氧化性，是很好的防水、防油、防污織物整理劑，正以優越的性能滿足家用織物和工藝織物等使用性能的要求。最早商品化的是上世紀50年代美國3M公司推出的“scotchgard”織物整理劑，而后相繼有杜邦、旭硝子、大金各自進行開發生產。我國目前還沒有生產含氟織物整理劑，完全依賴進口。在紡織品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶劑產品，全世界每年消耗10 kt多，大多是長鏈氟烷基丙烯酸酯之類的聚合物。

長鏈氟烷基丙烯酸酯類聚合物是一類重要的含氟整理劑，而長鏈氟烷基丙烯酸酯單體是此類含氟聚合物中最主要的關鍵單體，也是合成含氟整理劑最關鍵的一步。其結構簡式為CH2=CR－COORf，其中Rf為全氟烷基，R為CH3時可改善其斥水性能，R為H時可改善其斥油性能，2者按一定比例混合可改善織物整理后的手感。氟織物整理劑無比優越的性能，使得國內外多家單位都在爭相加大對其聚合物及其單體的研制步伐[1-3]。

目前1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的制備方法主要有4種：1)全氟烷基碘乙烯基加成物（PFOEI）與羧酸鹽反應，在適宜的溶劑中進行，系統保持無水干燥；2)多氟醇與（甲基）丙烯酸的直接酯化；3)多氟酸（或多氟醇）與(甲基)丙烯酸甲酯的酯轉化；4)多氟醇與酰氯反應。

國外文獻報道的主要工藝路線是全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）與羧酸鹽的反應[4-8]。由于該反應過程中取代和消除反應皆有發生，消除反應會產生大量的鏈烯副產，因此，需要選擇合適的溶劑提高取代反應的選擇性；其次，由于丙烯酸鹽不溶于反應液體系（油狀物），傳質不好導致反應速度較慢，酯化反應不徹底，原料轉化率和酯的選擇性不高。

本研究對此進行改進優化，篩選出比較好的溶劑，以期減少鏈烯副產的生成，提高取代反應的選擇性；反應過程中加入相轉移催化劑，使酯化反應更徹底，原料轉化率和酯的選擇性得到較大幅度的提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

PFOEI，質量分數≥90.0%；丙烯酸鉀，自制。十六烷基三甲基溴化銨（質量分數≥98.0%），對羥基苯甲醚 （質量分數≥98.0%），AR；叔戊醇 （質量分數≥99.0%），甲苯（質量分數≥99.0%），CP。

50 mL微型高壓反應釜，YXZ自動恒溫油水浴鍋，2XZ-4(4C)真空油泵。SP-6800A型氣相色譜儀，應用SE-30毛細管色譜柱，FID檢測器。

1.2 實驗方法

1.2.1 丙烯酸鉀的合成

在 250 mL燒瓶中加入 36 g（0.5 mol）丙烯酸，30 mL質量分數95%的乙醇。28 g氫氧化鉀（0.5 mol）溶于100 mL質量分數95%的乙醇后，在攪拌下滴加入燒瓶中，滴加完畢為無色的反應液，檢測pH為6～7，反應結束。將溶劑乙醇減壓濃縮回收，丙烯酸鉀析出，過濾，少量新鮮乙醇洗滌，50℃烘干，丙烯酸鉀的質量分數在98%以上。

1.2.2 1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的合成

在50 mL微型高壓釜內依次投入PFOEI、丙烯酸鉀、相轉移催化劑（PTC）十六烷基三甲基溴化銨、氫醌、叔戊醇30 mL，關緊高壓釜及針形閥，置于油浴鍋內升溫至150℃，開啟磁力攪拌，體系自身產生的壓力逐漸升至0.4 MPa，反應10～16 h，停止加熱，待高壓釜溫度下降、壓力下降至常壓后，開釜。所得反應液為亮黃色。

1.2.3 分離與提純

將反應液過濾，濾液中加入微量阻聚劑，減壓蒸餾回收溶劑叔戊醇，冷卻后用冷的飽和鹽水洗滌，得到深黃色的粗酯產品。將粗酯放入減壓蒸餾裝置中，升溫至180～200℃，真空度在2.7 kPa，氣相溫度100～130℃收集餾分，獲得1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯質量分數在90%以上的單體產品，收率60%以上。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對收率的影響

對合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯時的反應溫度對收率的影響進行了考察，結果見表1。

表1 反應溫度對收率的影響Tab 1 Effect of reaction temprature on yield

從表1結果可以看出，氟酯的收率隨反應溫度的升高逐漸提高。當溫度達到150℃時，酯收率達到最高；隨著溫度的繼續上升，氟酯的收率轉為下降。這是因為當反應溫度＜150℃時，原料轉化不完全，酯收率低；而當反應溫度＞150℃時，高溫引起副反應生成焦油狀物質增多。150℃時反應液呈亮黃色，無焦油狀物質，故宜選擇150℃為最佳反應溫度。

2.2 溶劑對收率的影響

羧酸鹽和鹵代烴的酯化反應是SN2的親核取代反應，離去基團I-和親核試劑CH=CH—COO-確定后，選擇合適的溶劑對提高反應的選擇性很重要。選擇的溶劑必須對鹽有一定的溶解能力，能促進親核試劑活度提高，降低對親核試劑的溶劑化效應。故選擇了幾種溶劑進行了對比試驗，結果見表2。

表2 不同溶劑對收率的影響Tab 2 Effect of different solvent on yield

從表2可以看出，選擇叔戊醇作溶劑的收率最高。除叔戊醇外其他溶劑都要產生大量鏈烯，選擇性差，消除產物比例大，非質子溶劑能顯著提高親核試劑活性，但選擇性方面也是消除產物比例大，效果不理想，故宜選擇叔戊醇作為反應的溶劑。

2.3 相轉移催化劑對收率的影響

相轉移催化劑按作用原理分，分成季銨鹽和聚乙二醇、冠醚2類，前者通過與親核試驗丙烯酸根負離子形成離子對完成催化，后者與金屬陽離子形成絡合物使丙烯酸根負離子裸露而增加親核活性，為考察2類PTC對反應收率的影響，選用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、四丁基溴化銨（TBAB）、聚乙二醇400、芐基三乙基氯化銨（BTEAC）進行了對比試驗，結果見表3。

表3 不同相轉移催化劑對收率的影響Tab 3 Effect of different phase transfer of catalyst on yield

從表3可以看出，CTMAB效果最好，說明催化機理更傾向于將負離子形成離子對從無機相遷移到有機相，而非把正離子絡合。CTMAB的催化效果好，還有一個解釋就是十六烷基碳鏈較長，與8～10個C氟碳鏈有較好的協同效應，故宜選用CTMAB作為反應的相轉移催化劑。

2.4 混合溶劑對后處理的影響

反應液過濾除去KI后，得到亮黃色的清液，后處理工作就是脫除溶劑、洗滌得到粗酯。試驗中發現，叔戊醇粘度大，在減壓脫溶單元濾液長時間受熱，丙烯酸酯易發生聚合生成焦油狀物質，使產物氟酯損耗，造成產率下降。

在后處理過程中，用輕組分的甲苯與叔戊醇（質量比1:1）形成二元共沸物（恒沸點100.5℃）蒸出，既可降低脫溶時的溫度，又可使濾液粘度降低，結果見表4。

表4 混合溶劑對后處理的影響Tab 4 Effect of mixed solvent on post-treatment

表4表明，采用混合溶劑，焦油量大大減少，減少了脫溶過程中氟酯的損耗。脫溶獲得的恒沸物餾分，套用至下一批合成反應作溶劑，替代單一的叔戊醇，對實驗結果無影響，而且使叔戊醇用量減少一半。

3 結論

以丙烯酸鉀鹽和PFOEI為原料，加入相轉移催化劑和溶劑，在反應體系自身產生的壓力下，是合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的一個有效方法。在原料配比為n(PFOEI):n(丙烯酸鉀):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚劑)=1:1.5:20:0.06:0.05、反應時間為 9 h、反應溫度為150℃下，采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作為反應的相轉移催化劑，叔戊醇作為反應的溶劑，可以獲得比較好的結果，產率可達60%以上。后處理階段采用混合溶劑形成二元共沸物，既不影響反應結果，又提高了后處理收率。

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TQ225.24+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.003

2010-11-30