1,1,1,2,2-五氟乙烷制備工藝研究進展

王軍祥 劉建鵬 袁 劍

（1.中化藍天集團下沙生產基地，310018；2.浙江工業大學化材學院催化新材料研究所，310014：杭州）

氟化工

1,1,1,2,2-五氟乙烷制備工藝研究進展

王軍祥1劉建鵬1袁 劍2

（1.中化藍天集團下沙生產基地，310018；2.浙江工業大學化材學院催化新材料研究所，310014：杭州）

介紹了1,1,1,2,2-五氟乙烷的性質，并對現有各種五氟乙烷的制備工藝進行了總結和比較，認為四氯乙烯路線是目前工業生產HFC-125的主導路線，原料易得、工藝簡單；但存在著選擇性不高、產品雜質較多的缺點。

五氟乙烷；制備工藝；ODS替代品

消耗臭氧層物質（ODS）破壞大氣臭氧層，造成臭氧空洞，給人類賴以生存的環境造成危害，隨著《蒙特利爾議定書》和《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質的國家方案》，各國的相關研究機構和企業都在加快開發ODS替代品的步伐[1]。1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）是一種對大氣臭氧層沒有破壞的氟化烴化合物，被廣泛用作發泡劑、溶劑和滅火劑，特別是在配制混合制冷劑上得到了成功的應用和推廣[2]。

目前五氟乙烷在國內外已成為ODS替代品開發的熱點。生產五氟乙烷的各種工藝技術日趨成熟，產品規格逐步增加，產品應用范圍逐漸拓寬，各種制造五氟乙烷的工藝技術的研究也不斷深入。

1 物理性質

HFC-125常溫常壓下是一種不可燃氣體，它的消耗臭氧層潛值（OPD）為0，是一種理想的替代品。其他物性見表1[3]。

2 HFC-125的主要制備工藝

2.1 四氯乙烯氣相催化氟化法

由四氯乙烯（PCE）合成HFC-125的主要反應可由下列方程式表示：

表1 HFC-125的基本物性數據Tab 1 Basic physical properties of HFC-125

在實際生產中上述幾個反應并不是完全分開的，而是并列存在，往往是某一特定的反應條件更有利于某一個或幾個反應的進行，因此由PCE合成HFC-125的工藝是多樣的，反應條件也有很大的差別[3]。

目前應用最多的工藝是2步法。第1步為PCE和HF反應，生產1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123）和 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-122），這一步反應是液相氟化反應，反應溫度110℃、壓力1.2 MPa，氟化催化劑為SbF5和SbF3的混合物。第2步為HCFC-123、HCFC-122和HF反應生成HFC-125，這一步反應是氣相氟化反應，反應溫度320℃、壓力0.2 MPa，氟化催化劑為氧氟化鉻催化劑[4]。

這個反應工藝的特點是液相反應產物經除去HCl和PCE后再進入第2步氣相反應，除去PCE可以延長氣相氟化催化劑的壽命，除去HCl更有利于反應平衡向產物的方向移動，可以減少反應的副產物，此工藝的HFC-125收率可達到97%～99%。

PCE路線原料易得、成本較低、工藝簡單，是目前工業生產HFC-125的主導路線。

2.2 四氟乙烯氟化氫加成法

由四氟乙烯（TFE）和氟化氫為原料，經加成反應一步就可以生成HFC-125，此反應流程較短，選擇性較高，副產物較易從產品中脫離。

文獻[5]中報道，此反應是在裝有回流冷凝器的高壓釜內進行，反應溫度100℃、壓力1.0 MPa，催化劑為TaCl5或NbCl5，C2F4氣體連續通入液態HF中進行反應，產物HF-125及時從冷凝器頂部排出。

由于此反應是以C2F4和HF為原料，經加成反應一步合成HFC-125，所以此工藝特點是對HFC-125的選擇性相當高，一般在99.9%以上，反應產物經過簡單的處理即可得到純度很高的產品。但由于之前TFE成本較高，采用這一路線經濟上并不適宜，且合成路線是以TFE為原料，存儲和運輸都相當困難，會有爆炸危險和產生聚合物等安全問題，所以此路線之前并沒有在工業上得到廣泛采用。但隨著近年來市場對HFC-125的需求量逐漸高漲，TFE制造成本的下降，目前這一合成路線逐漸受到了重視，對于已有TFE單體生成裝置的廠家來說，采用此工藝是非常適宜的[3]。

2.3 HFC-125、HFC-134a聯產法

如果以三氯乙烯來制備HFC-125，由于要經過產率較低的2-氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-133a）氯化或歧化步驟，因此一般只用于HFC-125和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）聯產工藝中。

以三氯乙烯、氫氟酸、氯氣為原料聯產HFC-125和HFC-134a，主要反應方程式如下表示：

此工藝過程分為4步[6]：第1步是HFC-123、HF、氯氣進入第1反應器在200～450℃進行反應 （反應方程式(6)～(10)）；第2步是第1步反應混合物進入第2反應器并加入三氯乙烯200～400℃進行反應（反應方程式(11)）；第3步是對第2步反應混合物分離出HFC-125和HFC-134a；第4步是回收未反應的反應原料進一步地返回反應器中去。氯氣和三氯乙烯的摩爾比為0.001～0.05，通過調節比例可調節HFC-125和HFC-134a的生產比例。

由三氯乙烯來制備HFC-125，原料易得、成本較低，可聯產多種HFC產品，但工藝路線較長，各種產品的比例調節有一定的局限性，控制其他副產物和不需要的氫氟烴的產生難度較大。

2.4 HCFC-123氣相氟化催化法

該工藝主要分為4步[7]。第1步，將HCFC-123與Cl2混合進行反應，得到含有1,1,1-三氯-2,2-二氯乙烷的預備反應物。反應條件為反應溫度200～420℃；第2步，將第1步得到的預備反應物進行蒸餾操作，分離得到含有HCFC-123的第1餾分和HCFC-133a第2餾分，并將此2種餾分均返回至第1步；第3步，將五氯乙烷與氫氟酸混合進行反應，反應溫度250～400℃、壓力為0.3 MPa，所用催化劑為CrO3/活性炭；第4步是將第3步得到的反應產物進行蒸餾操作，分離得到含有五氟乙烷的第3餾分，并同時將分離得到的五氯乙烷第4餾分和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）第5餾分返回至第3步反應操作。

此工藝的特點主要體現在將含有HCFC-123的第4餾分以及含有HCFC-124的第5餾分返回至第3步反應操作。由于難以將HCFC-123（沸點27.1℃）和 1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯 （HCFC-1326，沸點30～32℃）進行分離，并且同樣也難以將HCFC-124（沸點-12℃）和 1,1,1,4,4,4-六氯-2-氟-2-丁烯（HFC-1327，沸點-13～-14 ℃）進行分離，若像以往工藝，HCFC-123的餾分返回至反應體系，HCFC-1326也一起返回，此外HCFC-124的餾分返回至反應體系，HFC-1327也一起返回，從而使得HCFC-1326、HFC-1327在反應體系中蓄積，從而引起催化劑中毒，不能長時間持續維持較高的催化劑活性。

HCFC-123氣相氟化催化制備HFC-125，工藝較簡單，但原料HCFC-123不容易得到，原料成本較高，并且HCFC-123易產生歧化反應，產生各種氯氟烴（CFCs）雜質，產品選擇性并不高。

2.5 HCFC-124氣相催化氟化法

HCFC-124氣相催化氟化法反應方程式為[8]：

此工藝過程簡單，一步反應就可以得到目標產物，但原料HCFC-124不易得到，因此成本相對較高，并且副產物HCl與HCFC-124反應會產生HCFC-123，導致CFCs雜質產生。

2.6 HCFC-124氣相催化歧化法

HCFC-124在催化劑氧化鉻存在下，歧化反應生成HCFC-123和HFC-125，未反應原料HCFC-124進行循環回收利用，分離HFC-125產品進行精餾。反應方程式為[9]：

HCFC-124歧化路線相比于HCFC-124氟化路線，由于不產生HCl，不易產生HCFC-123歧化CFCs雜質，產品選擇性更高；同時HCFC-124原料的雜質去除相對容易，易得到高純度的HFC-125產品。主要缺點在于HCFC-124不太易得，副產物HFC-123也須要有良好的應用。

2.7 HCFC-124氣相催化法

據文獻[10]報道，HCFC-124氣相催化法是1種制備的HFC-125純度極高，特別是一氯五氟乙烷（CFC-115）的摩爾分數低于0.1×10-3的方法。該方法的反應方程式為：

先是將HCFC-124與HFC-134a混合，同時用惰性氣體稀釋，在固定床反應器反應，然后通過蒸餾得到的反應產物分離出HFC-125。反應溫度180～220℃、壓力為1 MPa，HFC-134a與HCFC-124的摩爾比為0.6～2，所用催化劑為Cr2O3/AlF3，接觸時間為 0.1～1 s。

由于CFC-115與HFC-125能形成共沸混合物，僅靠普通蒸餾方法較難徹底分離，因此為了獲得高純度的HFC-125，其中必須沒有或者只有痕量CFC-115。而這個方法HCFC-124至HFC-125與HCFC-123的歧化反應被強烈的抑制，形成了很極少量的CFC-115，最后通過蒸餾得到了高純度的HFC-125產物，其中CFC-115摩爾分數低于0.1×10-3。

2.8 三氟甲烷裂解加成法

三氟甲烷（HFC-23）裂解加成法工藝分為2步進行：第1步，HFC-23在700～1 000℃下高溫裂解，產生TFE和氫氟酸的混合物；第2步，將上述混合物在氟化鉻基催化劑催化下，TFE與氫氟酸加成生成HFC-125[11]。反應方式為：

此工藝路線原料單一、產品雜質較少，副產物易通過簡單方法從產品中分離，是值得深入研究的方法。

2.9 CFC-115加氫脫氯法

CFC-115加氫脫氯工藝在常壓固定床反應器中進行。原料氣體CFC-115與氫氣混合后進入反應器進行反應，反應溫度300～350℃，反應壓力為常壓，催化劑為采用浸漬法得到的Pd/活性炭[12]。

此工藝的特點在于以CFC-115為原料，既解決了現有庫存CFC-115的處理，又方便合成了ODS替代品HFC-125，即在現有生產CFC-115工藝流程中增設一步加氫脫氯過程就可以滿足生產要求。

3 結論

各種工藝路線各有其特點，從原料來源和成本經濟角度上，PCE路線合成HFC-125較為合適，但存在副產物較多、特別是CFC-115能與HFC-125形成共沸混合物，僅靠普通精餾難以脫除的技術難點；對于有TFE單體生成裝置廠家，可以考慮采用TFE一步加成法合成HFC-125；聯產HFC-125和HFC-134a的路線，一套裝置可以生成幾種產品，經濟性好，但生產過程控制比較困難。

[1]劉坤峰,楊會娥,張文慶,等.氣相法合成五氟乙烷（HFC-125）的研究進展[J].有機氟工業,2009(1):55-60.

[2]杜志明,鄭華珍.HFC-125研究進展[J].有機氟工業,2005(2):15-19.

[3]李惠黎,任建綱.環保型制冷劑-氫氟烴的生產、性質及應用[M].北京:化學工業出版社,2003:147-152.

[4]Sage.Process for the manufacture of hydrofluoroalkanes:US,6025532[P].2000-02-15.

[5]Felix Vinci M.Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane:US,5087329[P].1992-02-11.

[6]Lee,Hoon Sik,Sang Deuk,et al.Method for concurrently producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane:US,5732700[P].1998-03-31.

[7]能勢雅聰,高橋一搏,吉村俊和.五氟乙烷的制造方法:中國,1935757[P].2007-03-28.

[8]Kono,Satoru,Shibanuma,et al.Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane:US,628541[P].2001-06-28.

[9] Cuzzato.Process for obtaining pentafluoroethane by chlorotetrafluoroethane dismutation:US,6437200[P].2002-02-21.

[10]P·庫扎托.制備高純度HFC-125的方法:中國,13153212[P].2001-10-03.

[11]Sage,Jean Marc,Lacroix,et al.Process for the manufacture of hydrofluoroalkanes:US,6025532[P].2000.

[12]鄭肖,聶彥平,肖強,等.CFC-115加氫脫氯制 HFC-125 Pd/C催化劑制備研究[J].現代化工,2009,29(z1):151-155.

TQ222.2+4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.002

2010-12-13