氣質(zhì)聯(lián)用儀測定EVA材料中BHT和BHA

蔡德玲，花金龍，張玉蓮，張建揚，謝鴻義

（廣州市纖維產(chǎn)品檢測院，廣東 廣州 510220）

氣質(zhì)聯(lián)用儀測定EVA材料中BHT和BHA

蔡德玲，花金龍，張玉蓮，張建揚，謝鴻義

（廣州市纖維產(chǎn)品檢測院，廣東 廣州 510220）

建立了用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測EVA材料中BHT和BHA的分析方法。樣品直接用正己烷振蕩萃取，過0.45 μm微孔濾膜后上機測試。在0.1～10 mg·L-1濃度范圍內(nèi)，BHT和BHA峰面積與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。空白樣品添加BHT和BHA質(zhì)量濃度為0.1～5 mg·L-1時，BHT和BHA的平均回收率分別為98.00%～105.00%、94.67%～104.50%，變異系數(shù)分別為0.60%～3.41%、1.71%～3.45%。

氣質(zhì)聯(lián)用儀；EVA材料；2，6-二叔丁基4-甲基苯酚；丁基羥基茴香醚

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚脂、纖維素樹脂和泡沫塑料的廉價、通用抗氧化劑，廣泛用于食品級塑料和包裝食品用聚合物材料和天然橡膠、合成橡膠的白色或淺色制品中［1］。丁基羥基茴香醚（BHA）是目前常用的酚類抗氧化劑，兩者合用有增效作用。近年來，食品、化妝品及食品藥品包裝用塑料橡膠中的BHT和BHA含量已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。抗氧化劑在食品中的檢測已有較多文獻報道，大部分采用HPLC方法，李桂鳳等在1998年報道了用高效液相色譜法測定食品中抗氧化劑 BHA、BHT、PG［2］，郭曉霖等也有HPLC法檢測食品中BHT和BHA的文獻報道［3］。抗氧化劑在塑料中檢測的文獻較少，本文對比了用GC-FID和GC-MS同時測定EVA材料中的BHT和BHA，建立了氣質(zhì)聯(lián)用儀測定EVA材料中BHT和BHA含量的方法，前處理簡單易操作。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配G2913A＋G2614自動進樣器，NIST譜庫檢索庫；Agilent 6890N氣相色譜儀，配FID檢測器，G2913A＋G2614自動進樣器；Restch ZM200型超離心粉碎儀；XMTD-204型水浴振蕩儀。

十四酸甲酯（又名肉豆蔻酸甲酯，MM）、BHT、BHA標準物質(zhì)均購自sigma公司；MM為內(nèi)標物質(zhì)，用正己烷將其配制為10 mg·L-1的內(nèi)標工作液；正己烷、環(huán)己烷、異丙醇均為分析純。

1.2 樣品制備和測定

先將待測樣品剪成小塊，再用超離心粉碎儀將待測樣品粉碎至粒徑小于1 mm，作為測試樣品。

稱取（1.0000±0.0005）g碾磨樣品于 50 mL的三角燒瓶中，準確移取25.0 mL內(nèi)標工作液（1.1），加塞，室溫下振蕩2 h，40℃減壓濃縮定容至1mL，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，直接上機測試。

1.3 色譜條件

GC-MS： 色譜柱為DB-17MS （30m×0.25mm×0.25 μm）；初溫 50℃，保持 1 min，以 25℃·min-1升溫至200℃，保持5 min；進樣口溫度250℃；載氣為高純氦，純度大于99.999%，流速為1.5mL·min-1；不分流進樣；進樣量為2 μL；接口溫度280℃；四級桿溫度150℃；電離方式：EI，70eV；溶劑延遲6.5 min，采用全掃描模式，掃描質(zhì)量數(shù)（m／z）范圍為 50～350。

GC-FID：色譜柱為 DB-5（30m×0.25mm×0.25 μm）；初溫 130℃，保持 1 min，以 10℃·min-1升溫至200℃，保持7min；進樣口溫度250℃；檢測器溫度250℃；不分流進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

以正己烷、環(huán)己烷和異丙醇作為提取溶劑時，回收率相對標準偏差均小于10%，但由于以異丙醇為溶劑時，檢出限較高，故舍去異丙醇。以GC-FID定量時，由于有部分雜質(zhì)干擾，用正己烷和異丙醇為溶劑時，部分空白回收率相對標準偏差大于10%，且正己烷經(jīng)濟方便，所以最終選定正己烷為提取溶劑。

本文對比了索氏抽提、超聲提取和振蕩提取樣品中的BHT和BHA，結(jié)果表明，索氏提取作為一種經(jīng)典的樣品前處理方法，提取效率較高，但提取時間太長；超聲提取效率較高，時間短，但由于超聲發(fā)熱導(dǎo)致測試樣品的重復(fù)性不是很理想；而振蕩提取效率高，時間和溫度易控制，便于批處理操作。

2.2 檢測條件的選擇

根據(jù)標準 ASTM D 4275-09［4］要求用 GC-FID進行測定，筆者對樣品進行相同的前處理方式，按照1.3所述色譜條件檢測，對比GC-FID和GCMS測試結(jié)果：（1）根據(jù)日本JIS規(guī)定定量下限為10倍的MDL（采取較嚴格的檢出限要求），GCFID 的檢出限為 0.25 mg·L-1，GC-MS 的檢出限為 0.04 mg·L-1，GC-MS能達到更高的檢測要求。（2）由于GC-FID只能根據(jù)保留時間定性，不同基體中所含物質(zhì)有差異，可能干擾GC-FID定性，影響準確定量；GC-MS檢測時BHT以m／z205定量， 以 m／z 205、145、177 和 220定性，BHA 以m／z 165 定量，以 m／z 165、137 和 180 定性［5］，MM以m／z 74定量，以m／z 74、143和199定性結(jié)合譜庫檢索，定性更可靠，同時特征離子定量也會排除目標峰附近的雜質(zhì)干擾使定量更準確。因此筆者選擇GC-MS作為檢測儀器，其TIC總離子流圖（其出峰時間順序是 BHT、BHA、MM）見圖 1，質(zhì)譜圖見圖 2～4。

圖1 BHT、BHA和MM總離子流圖Fig1 TIC chromatography of BHT，BHA and MM

圖2 MM質(zhì)譜圖和譜庫檢索結(jié)構(gòu)圖Fig2 MM mass spectrum and structure in NIST

圖3 BHT、BHA和MM總離子流圖Fig3 BHT mass spectrum and structure in NIST

圖4 MM質(zhì)譜圖和譜庫檢索結(jié)構(gòu)圖Fig4 BHA mass spectrum and structure in NIST

2.3 標準曲線

配制BHT和BHA的標準系列曲線0.1、0.5、1、2、5、10mg·L-1，GC-MS 檢測后，記錄保留時間與峰面積，以不同濃度及相應(yīng)峰面積繪制標準曲線。BHT 線性方程為：A＝296207C＋48971，R2＝0.9968；BHA 的線性方程為：A＝142246C＋20748，R2＝0.9974。

2.4 精密度

稱取同一樣品7份（每份1 g），按實驗方法進行測定，樣品中只含BHT，MM內(nèi)標校正的標準曲線法定量，結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為3.09%。

2.5 回收率

采取實際空白樣品中添加標樣的方法進行測定，稱取6份粉碎好的樣品（每份約1 g），在三角燒瓶中分別加入 0.1、0.5、1、5 mg·L-1標準溶液1 mL，按照1.2處理樣品，在1.3GC-MS色譜條件下測定，測定結(jié)果列于表2。由表2的數(shù)據(jù)可知，BHT和BHA的平均回收率分別為98.00%～105.00%、94.67%～104.50%，變異系數(shù)分別為0.60%～3.41%、1.71%～3.45%。

表2 回收率實驗結(jié)果Table 2 Recovery of BHT and BHA in EVA material

3 結(jié)論

實驗研究了EVA材料的樣品前處理方法，對比GC-FID和GC-MS分析條件同時測定EVA材料中的BHT和BHA，建立了GC-MS測定EVA材料中BHT和BHA的分析方法。結(jié)果表明，采用正己烷作為提取溶劑，振蕩抽提得到樣品中的BHT和BHA，用GC-MS定量。該方法的檢出限低、回收率高，測定結(jié)果的精密度好，簡單易操作。

［1］ 姜曉輝.塑膠食品與藥品包裝材料中BHT的測定［J］.化學(xué)分析計量，2009，18（3）：65-66.

［2］ 李桂鳳，郝征紅，董淑敏.高效液相色譜法測定食品中抗氧化劑 BHA、BHT＇、PG［J］.色譜，1998，16（3）：276-277.

［3］ 郭曉霖，徐紅.高效液相色譜測定植物油中BHA、BH［J］.計量與測試技術(shù)，2009，36（8）：4.

［4］ Designation：D 4275-09Standard TestMethod for Determination of Butylated Hydroxy Toluene （BHT） in Polymers of Ethylene and Ethylene–Vinyl Acetate（EVA） Copolymers By Gas Chromatography ［S］.

［5］ 楊永，江小明，盧躍鵬，等.升序升溫汽化進樣-氣質(zhì)聯(lián)用法同步檢測油脂中抗氧化劑［J］.食品質(zhì)量安全與檢測，2007，（11）：18-20.

Determination of BHT and BHA in EVA Material by GC-MS

CAI De-ling， HUA Jin-long， ZHANG Yu-lian， ZHANG Jian-yang， XIE Hong-yi
（Guangzhou Fibre Product Testing Institute， Guangzhou 510220，China）

A quantitative GC-MS chromatography method had been developed for the determination of BHT and BHA in the EVA material.BHT and BHA were extracted by hexane， filtering 0.45 μm film，then determined by GC-MS.The calibration curve for BHT and BHA were in good linearity within the concentration range of 0.1～10 mg／L.The average recovery of six spiked concentmtion levels for BHT and BHA were 98.00% ～105.00%、94.67%～104.50%，respectively，and its corresponding coefficient of variation （CV） were 0.60%～3.41%，1.71%～3.45%.

GC-MS；EVA material；BHT；BHA

O 657.63

A

1671-9905（2011）04-0030-03

蔡德玲（1983-），女，碩士，助理工程師，聯(lián)系方式：caidelingkitty＠163.com 通訊地址：廣州市海珠區(qū)濱江中路草芳圍35號之二 技術(shù)部

2010-12-07